功能化離子液體設計合成及其催化應用研究.pdf

1、離子液體(Ionic Liquids)一般是指由特定的體積相對較大的、結構不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機或有機陰離了構成的，在室溫或<100℃下呈液態(tài)的熔鹽。由于其蒸汽壓低，不易造成環(huán)境污染，離子液體被譽為綠色溶劑應用到各個領域。尤其是功能化離子液體，其設計合成和應用成為離子液體發(fā)展的一個新方向。
　　 本學位論文針對不同的反應體系，分別設計合成了替代傳統酸催化劑的不同酸性離子液體催化體系和作為酶催化反應介質的含單醚鍵功

2、能化離子液體體系，并對其各自在不同反應體系中的功用和結構關聯進行了深入的探討，初步提出了同一體系中功能化離子液體性質一結構問的相關性。
　　 (1)合成了具有不同表觀酸度的內酰胺基Brφnsted酸性離子液體，并應用于催化酯化反應。結果表明，酸度決定離子液體催化行為，酸性越強，離子液體催化活性越好。同時，依據Le Chatelier效應，和產物的不相混溶性也影響B(tài)rφnsted酸性離子液體在酯化反應中的催化活性。酸性和不可混溶性

3、是影響酸性離子液體催化活性的兩個主要因素，具有協同效應。以甲磺酸為陰離子的內酰胺基離子液體由于酸性和不可混溶性的協同作用，在酯化反應中具有最高的催化活性，便于分離，能夠多次重復使用。
　　 (2)首次設計合成了兩個不同陰離子共存于一體的疏水性/Brφnsted酸性雙功能化離子液體，通過NMR、TGA和IR等研究表明，所合成的離子液體與設計的結構相符。這類離子液體是纖維二糖轉化的有效催化劑，纖維二糖在甲醇中轉化率>90％，相應目標

4、產物選擇性>99％。而對于結晶纖維素轉化，隨著球磨時間的延長，結晶度明顯下降，這種雙功能化離子液體的催化效率提高。
　　 (3)對于脂肪酶催化動力學拆分仲醇反應，反應介質對脂肪酶催化行為有顯著影響。設計合成了一系列陽離子結構有微小差異的含單醚鍵功能化離子液體，并對其物理化學性質進行了詳細考察。同有機溶劑二異丙醚和傳統離子液體相比，Novozym435在單醚功能化離子液體中具有更高的催化活性。IR研究表明，和在水溶液中一樣，Can

5、dida antarctica Lipase B在單醚功能化離子液體中保持其天然二級結構，酶和離子液體這種良好的生物相容性可能是其高活性的原因。同時，單醚功能化離子液體陽離子咪唑環(huán)上2-位烷基取代基能顯著提高產物ee值；3-位烷基取代基顯著提高酶催化拆分反應速率；而直接和醚鍵氧相連的烷基立體位阻降低酶催化拆分仲醇效率。在1-(3-乙氧亞丙基)-2，3-二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體中，Novozym435有最高的催化活性，40℃時1