Cu(Ⅱ)水溶液的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)銅離子跨膜行為的影響研究.pdf

1、液態(tài)水中廣泛存在的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使其作為一種結(jié)構(gòu)性很強(qiáng)的液體在自然界中發(fā)揮著獨(dú)一無(wú)二的作用，電解質(zhì)溶于水中后，離子附近強(qiáng)大的電場(chǎng)作用使水合層中的偶極水分子發(fā)生重排，這些水分子的結(jié)構(gòu)與本體水的結(jié)構(gòu)存在差異。電解質(zhì)水溶液的結(jié)構(gòu)決定著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程和方向，影響著蛋白質(zhì)、酶、核酸等生物大分子的構(gòu)象。因此，研究電解質(zhì)溶液的微觀結(jié)構(gòu)及其生物學(xué)效應(yīng)具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　 本論文通過(guò)粘度系數(shù)法、17O核磁共振和拉曼光譜等方法研究了無(wú)機(jī)鹽及單

2、個(gè)陽(yáng)離子和陰離子對(duì)水分子結(jié)構(gòu)的影響，分析了冷凍-解凍及磁場(chǎng)作用下水團(tuán)簇締合特性的變化。采用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分別測(cè)定了CuCl2和Zn(NO3)2水溶液中Cu2+和Zn2+的區(qū)域環(huán)境結(jié)構(gòu)，考察了溶液濃度和冷凍-解凍對(duì)金屬離子第一水合層結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)，以人紅細(xì)胞為研究對(duì)象，探討了水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和水合金屬離子微觀結(jié)構(gòu)對(duì)Cu2+跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)行為的影響。
　　 ZnCl2、AlCl3、CrCl3、CuCl2、CuSO4對(duì)水溶液中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的

3、締合都具有促進(jìn)作用，AlCl3的締合作用最大，然后依次是CrCl3、CuSO4和ZnCl2，CuCl2的促進(jìn)作用最小。陽(yáng)離子對(duì)水團(tuán)簇的締合具有促進(jìn)作用，作用程度的大小順序?yàn)锳l3+>Cr3+>Zn2+>Cu2+。陰離子對(duì)水團(tuán)簇的締合具有破壞作用，Cl-對(duì)水團(tuán)簇的締合的破壞作用大于SO42-。離子的電荷越大，半徑越小，對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響越大。
　　 由于大量氫鍵的斷裂和重組，冷凍-解凍處理后，純水和電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率增大、粘度也發(fā)生了

4、變化。CuCl2溶液的17O-NMR化學(xué)位移與其濃度呈線性關(guān)系。冷凍-解凍溶液樣品的17O-NMR半峰寬和化學(xué)位移比未處理樣品的大。在靜磁場(chǎng)作用下，溶液樣品的電導(dǎo)率增大，粘度系數(shù)減小，這表明磁場(chǎng)作用引起了水結(jié)構(gòu)締合特性的改變。冷凍-解凍和磁場(chǎng)作用都存在記憶效應(yīng)，記憶時(shí)間大約分別為8小時(shí)和50分鐘。
　　 EXAFS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuCl2水溶液中Cu2+第一配位層距離中心原子Cu最近鄰原子為O原子，配位數(shù)介于3.0～4.3之間，

5、Cu-O鍵長(zhǎng)在0.192～0.198nm之間，這種結(jié)構(gòu)與Cu2+的Jahn-Teller效應(yīng)有關(guān)。隨著CuCl2水溶液濃度的升高，Cu2+第一配位層配位數(shù)減小，Cu-O鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)。Zn(NO3)2水溶液中Zn2+第一水合層的水合數(shù)介于3.6～6.7之間，Zn-O原子間距在0.205～0.207nm之間。在較高濃度Zn(NO3)2水溶液中，Zn2+第一水合層結(jié)合四個(gè)水分子形成四面體結(jié)構(gòu)。隨著濃度的降低，Zn2+第一水合層構(gòu)型從四配位的四面體

6、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮坏陌硕w結(jié)構(gòu)。CuCl2和Zn(NO3)2水溶液經(jīng)冷凍-解凍處理后，金屬離子第一水合層水合數(shù)變大，熱無(wú)序度增加。
　　 胞外Cu2+濃度、pH值和溫度等環(huán)境因素影響著Cu2+的跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程。在溫育的前2個(gè)小時(shí)內(nèi)，Cu2+跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程具有一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。Cu2+主要以[Cu(OH)2Cl]-和[Cu(OH)2HCO3]-兩種絡(luò)陰離子的形式通過(guò)陰離子通道進(jìn)入人紅細(xì)胞。此外，Cu2+還可以與K+通過(guò)同向協(xié)同轉(zhuǎn)運(yùn)的方式跨

7、人紅細(xì)胞膜。冷凍-解凍和磁場(chǎng)作用對(duì)人紅細(xì)胞攝入Cu2+具有促進(jìn)作用，冷凍-解凍和磁場(chǎng)處理后人紅細(xì)胞對(duì)Cu2+的攝入量增加，Cu2+的跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)速率常數(shù)變大。掃描電鏡結(jié)果證實(shí)，Cu2+可以改變?nèi)思t細(xì)胞的正常形態(tài)，0.1mmol·L-1的CuCl2即可使部分人紅細(xì)胞的表面出現(xiàn)皰疹和突起。根據(jù)脂雙層理論，這種人紅細(xì)胞形態(tài)的改變是由細(xì)胞膜兩個(gè)單層膨脹程度不同引起的。對(duì)于相同濃度的CuCl2溶液，冷凍-解凍和磁場(chǎng)作用于溶液后，Cu2+對(duì)人紅細(xì)胞形態(tài)