Bronsted酸性離子液體存在下的硝化(解)反應(yīng)研究.pdf

1、以離子液體（Ionic liquid，IL）為綠色溶劑和催化劑進(jìn)行硝基芳烴的合成是當(dāng)今硝化反應(yīng)研究的熱點(diǎn)。本文合成了一系列具有Bronsted酸性的離子液體[Caprolactam]X，[SO3H（CH2）4Mim]X，[SO3H（CH2）4Pyr]X，[COOHCH2Mim]X，[COOHCH2Pyr]X（X-=pTSO-，HSO4-，CF3COO-，BF4-，NO3-）及Keggin雜多酸陰離子基型Bronsted酸性離子鹽[SO3

2、H（CH2）4Mim]nH3-nPMo12O40（n=1，2，3），并進(jìn)行表征。研究了以這些化合物為催化劑，在無有機(jī)溶劑條件下，甲苯等簡單芳香化合物的NO2/空氣、HNO3/Ac2O、硝酸（67％）硝化反應(yīng)，考察反應(yīng)的收率和選擇性，結(jié)果表明： 甲苯在IL[Caprolactam]pTSO的催化下，采用階段升溫方式進(jìn)行NO2/空氣硝化，可得到良好的一硝化產(chǎn)物得率（61.4％）和對(duì)位產(chǎn)物選擇性（鄰/對(duì)為1.46）。甲苯在IL-HNO

3、3/Ac2O體系中進(jìn)行硝化可得到化學(xué)計(jì)量收率的一硝化產(chǎn)物。 甲苯在IL-HNO3（67％）體系中的硝化反應(yīng)速率較慢，在催化量的離子液體存在下，甲苯與硝酸的摩爾比為1：1，70℃反應(yīng)12h，一硝化產(chǎn)物的得率一般在40％左右，鄰、對(duì)位硝基甲苯的比例為1.0～1.2。但在Keggin雜多酸陰離子基型Bronsted酸性離子鹽的催化下，甲苯的HNO3（67％）硝化得率有了明顯提高，例如在[SO3H（CH2）4Mim]H2PMo12O40

4、的催化下，硝酸與甲苯的摩爾比為3：1，催化劑與甲苯的摩爾比為1：10，50℃反應(yīng)10h，一硝基甲苯的得率為84.9％，鄰、對(duì)位產(chǎn)物異構(gòu)體的比例為1.21。 另外，在催化量的離子液體存在下，烏洛托品直接硝解法合成黑索今（RDX）的反應(yīng)得率有所提高。所采用的三個(gè)系列離子液體[HMim]X，[（CH2）4SO3HMim]X，[（CH2）4SO3HPyr]X（X-=pTSO-，NO3-，CF3COO-）都表現(xiàn)了良好的催化作用。硝解體系中