Bronsted酸性離子液體存在下的硝化(解)反應研究.pdf

1、以離子液體（Ionic liquid，IL）為綠色溶劑和催化劑進行硝基芳烴的合成是當今硝化反應研究的熱點。本文合成了一系列具有Bronsted酸性的離子液體[Caprolactam]X，[SO3H（CH2）4Mim]X，[SO3H（CH2）4Pyr]X，[COOHCH2Mim]X，[COOHCH2Pyr]X（X-=pTSO-，HSO4-，CF3COO-，BF4-，NO3-）及Keggin雜多酸陰離子基型Bronsted酸性離子鹽[SO3

2、H（CH2）4Mim]nH3-nPMo12O40（n=1，2，3），并進行表征。研究了以這些化合物為催化劑，在無有機溶劑條件下，甲苯等簡單芳香化合物的NO2/空氣、HNO3/Ac2O、硝酸（67％）硝化反應，考察反應的收率和選擇性，結果表明： 甲苯在IL[Caprolactam]pTSO的催化下，采用階段升溫方式進行NO2/空氣硝化，可得到良好的一硝化產(chǎn)物得率（61.4％）和對位產(chǎn)物選擇性（鄰/對為1.46）。甲苯在IL-HNO

3、3/Ac2O體系中進行硝化可得到化學計量收率的一硝化產(chǎn)物。 甲苯在IL-HNO3（67％）體系中的硝化反應速率較慢，在催化量的離子液體存在下，甲苯與硝酸的摩爾比為1：1，70℃反應12h，一硝化產(chǎn)物的得率一般在40％左右，鄰、對位硝基甲苯的比例為1.0～1.2。但在Keggin雜多酸陰離子基型Bronsted酸性離子鹽的催化下，甲苯的HNO3（67％）硝化得率有了明顯提高，例如在[SO3H（CH2）4Mim]H2PMo12O40

4、的催化下，硝酸與甲苯的摩爾比為3：1，催化劑與甲苯的摩爾比為1：10，50℃反應10h，一硝基甲苯的得率為84.9％，鄰、對位產(chǎn)物異構體的比例為1.21。 另外，在催化量的離子液體存在下，烏洛托品直接硝解法合成黑索今（RDX）的反應得率有所提高。所采用的三個系列離子液體[HMim]X，[（CH2）4SO3HMim]X，[（CH2）4SO3HPyr]X（X-=pTSO-，NO3-，CF3COO-）都表現(xiàn)了良好的催化作用。硝解體系中