三維時(shí)域有限差分法對(duì)金SERS基底電磁場(chǎng)增強(qiáng)的初步模擬.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)因具有極高的檢測(cè)靈敏度及在原位條件下獲得表面物種極其豐富的振動(dòng)信息而發(fā)展成為表面科學(xué)的重要工具之一。它的應(yīng)用范圍十分廣泛，涉及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、納米科學(xué)等諸多領(lǐng)域。然而，SERS的增強(qiáng)機(jī)理究竟源自于物理增強(qiáng)還是化學(xué)增強(qiáng)迄今難以定論，并且在SERS基底制備方面還存在增強(qiáng)效率低和重現(xiàn)性不好等缺點(diǎn)，這些都阻礙了SERS進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。本論文將結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，重點(diǎn)通過(guò)三維時(shí)域有限差分法(3D—FDTD)對(duì)穩(wěn)定性

2、高、SERS活性好的金納米結(jié)構(gòu)基底的電磁場(chǎng)增強(qiáng)進(jìn)行理論模擬，討論粒子的尺寸、近場(chǎng)耦合以及激發(fā)光波長(zhǎng)等因素對(duì)其SERS活性的影響。 論文共分四部分。前言部分介紹了SERS的發(fā)展、SERS基底的制備方法及其研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上提出本論文的主要設(shè)想及工作思路。第二章簡(jiǎn)單介紹了三維時(shí)域有限差分法(3D—FDTD)的工作原理及金屬的介電系數(shù)的Debye修正公式。第三章研究金納米粒子球的尺寸對(duì)其SERS活性的影響。通過(guò)以實(shí)驗(yàn)上合成一系列粒

3、徑不同(16 nm到160 nm)的金納米粒子球作為SERS基底，發(fā)現(xiàn)120-135 nm的金納米粒子在632.8 nm波長(zhǎng)激發(fā)下具有最強(qiáng)的SERS活性。通過(guò)3D-FDTD模擬，從理論上分析了金納米結(jié)構(gòu)的SERS基底的電磁場(chǎng)分布，探討了粒子尺寸與SERS活性的關(guān)聯(lián)。第四章主要定量研究金納米粒子的近場(chǎng)耦合、激發(fā)光波長(zhǎng)等因素對(duì)其SERS活性的影響。研究結(jié)果解釋了金在325 nm激發(fā)線下檢測(cè)不到紫外光激發(fā)的表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)(UV-SERS)的

4、原因。 本論文工作得到了如下一些研究成果： 1、詳細(xì)探討了影響金納米粒子球SERS活性的尺寸效應(yīng)。利用三維時(shí)域有限差分法，對(duì)不同尺寸的球形金納米粒子進(jìn)行電磁場(chǎng)增強(qiáng)的理論計(jì)算，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相吻合。同時(shí)對(duì)目前實(shí)驗(yàn)上尚難以合成的大尺寸的金納米粒子進(jìn)行模擬，結(jié)果表明受多極矩和大尺寸效應(yīng)的影響在粒徑220nm時(shí)又出現(xiàn)SERS增強(qiáng)另一峰值，這對(duì)今后合成金納米粒子實(shí)驗(yàn)具有一定的指導(dǎo)意義。 2、定量研究了近場(chǎng)耦合、激發(fā)光波長(zhǎng)等因素

5、對(duì)金納米基底的SERS活性的影響。研究結(jié)果表明，鄰近粒子之間的近場(chǎng)耦合效應(yīng)，將對(duì)金納米結(jié)構(gòu)SERS的電磁場(chǎng)增強(qiáng)起關(guān)鍵性作用。當(dāng)納米粒子之間存在數(shù)納米間隔時(shí)將產(chǎn)生很強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，是SERS增強(qiáng)的熱點(diǎn)。當(dāng)粒子緊靠在一起時(shí)由于粒子間的電荷交換使得表面等離子體共振(SPR)增強(qiáng)效應(yīng)減弱，導(dǎo)致基底的SERS活性下降。隨著納米粒子之間間隔的增大，局域電磁場(chǎng)急速下降。當(dāng)間隔達(dá)到納米粒子本身大小時(shí)，粒子之間的耦合效應(yīng)可忽略不計(jì)。對(duì)激發(fā)光波長(zhǎng)與SE

6、RS增強(qiáng)效應(yīng)的關(guān)聯(lián)的研究表明，隨著波長(zhǎng)的紅移，最強(qiáng)SERS增強(qiáng)效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的粒徑有越來(lái)越大的趨勢(shì)。 3、本論文還對(duì)Au納米粒子在紫外區(qū)的SERS增強(qiáng)特性進(jìn)行了初步的理論分析。由于紫外光激發(fā)引起的金的帶間躍遷導(dǎo)致不能有效地激發(fā)表面等離子體共振，且目前拉曼譜儀在紫外光區(qū)的檢測(cè)靈敏度遠(yuǎn)低于可見(jiàn)光區(qū)，故實(shí)驗(yàn)上在UV光區(qū)難以獲得金納米粒子的UV—SERS信號(hào)。 3D—FDTD模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的一致性證實(shí)了金納米結(jié)構(gòu)SERS基底的活性主