醌和氫醌相互轉(zhuǎn)化熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的理論研究.pdf

1、醌與氫醌類化合物是兩類非常重要的有機(jī)化合物，在化學(xué)，生物學(xué)，工業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域都起著重要的作用。從化學(xué)家的角度來看，醌與氫醌的相互轉(zhuǎn)化是一個(gè)非常復(fù)雜的氫轉(zhuǎn)移過程。為了弄清兩者具體的轉(zhuǎn)化機(jī)理，在熱力學(xué)上，人們應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的方法測了醌的單電子還原電位，氫醌的均裂能及pKa。但是由于實(shí)驗(yàn)條件方面的限制，測得的數(shù)據(jù)很少，有時(shí)還有很大的誤差。同時(shí)，理論化學(xué)家們還利用了計(jì)算的方法來估算這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但由于理論模型和計(jì)算機(jī)技術(shù)的限制，大量的數(shù)據(jù)僅僅停留

2、在氣態(tài)階段。這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確或者缺乏無疑給醌和氫醌化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用帶來了很大的障礙。
　　 為了解決這個(gè)問題，本文利用理論計(jì)算的方法，分別從醌和氫醌兩個(gè)角度出發(fā)，具體精確地計(jì)算了醌的負(fù)氫親和勢，單電子和雙電子還原電位，氫醌的氧化電位，O-H鍵的均裂能和pKa，應(yīng)用已有的這些數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出了相互轉(zhuǎn)化過程中的其它熱力學(xué)參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入討論了取代基效應(yīng)，溶劑化效應(yīng)，芳香環(huán)效應(yīng)，氫鍵效應(yīng)等物理有機(jī)化學(xué)中的基本問題。

3、>　　 在第一章中，簡要介紹了醌及氫醌的結(jié)構(gòu)，用途及實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的測定成果，綜述了量子化學(xué)的基本原理和幾種用于化學(xué)精度計(jì)算的理論方法，并在此基礎(chǔ)上說明了本論文的設(shè)計(jì)。
　　 在第二章中，在PCM連續(xù)介質(zhì)模型下，利用B3 LYP/6-3111++G(2df，p)//B3LYP/6-31+G*和MP2/6-3111++G**// MP2/6-31+G*方法，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種取代的p-和o-quinone衍生物在DMSO溶液中的

4、負(fù)氫親和勢的預(yù)測。結(jié)果顯示其能量分布范圍從-47.4 kcal/mol延伸到-124.48 kcal/mol。在取代基沒有大的靜電誘導(dǎo)效應(yīng)且無大的空間位阻效應(yīng)的情況下有：AGH.(p-Q)≈-16.0∑σp-75.0kcal/mol，AGH-(o-Q)≈-16.2∑σp-81.5 kcal/mol。醌的芳香性越大，其負(fù)氫親和勢值就越小。對(duì)苯醌的負(fù)氫親和勢值比相應(yīng)的鄰苯醌的負(fù)氫親和勢值要高大約11 kcal/mol。溶劑效應(yīng)(DMSO)對(duì)

5、負(fù)氫親和勢值的作用主要來自于醌負(fù)離子QH-與溶劑的靜電相互作用。
　　 在第三章中，結(jié)合IEFPCM模型，利用B3 LYP/DZP++的方法系統(tǒng)計(jì)算了各種取代的鄰苯醌和對(duì)苯醌的單電子還原電位。研究發(fā)現(xiàn)，在DMSO中電位跨度為-0.949到1.128 V，在CH3CN中跨度為-1.005到1.284 V。對(duì)取代基相同的鄰苯醌和對(duì)苯醌的單點(diǎn)子還原電位，前者比后者大約要大0.132V。在DMSO中，苯醌的單電子還原電位與Hammett

6、取代基常數(shù)具有線性關(guān)系Ered(p—Q/p-Q*-)≈0.45∑σp-0.194(V)(vs. NHE) and Eed(o-Q/o-Q*)≈0.45∑σp-0.059(V)(vs. NHE)。氣態(tài)的電子親和勢與液態(tài)的單電子還原電位線性相關(guān)。任何醌在乙腈中的單電子還原電位是其在二甲亞砜中的大約1.13倍。
　　 在第四章中，結(jié)合IEFPCM模型，利用B3 LYP/DZP++的方法系統(tǒng)地計(jì)算了各種取代的醌在DMSO中的雙電子還原電

7、位。研究發(fā)現(xiàn)，醌的雙電子電位的變化范圍是-1.332 V到0.728 V。對(duì)于相同取代的鄰醌和對(duì)醌，鄰苯醌的電位比對(duì)苯醌的電位要高0.1 V。雙電子電位與取代基常數(shù)存在著線性關(guān)系，Ered(p-Q/p-Q2.)≈0.48∑σp-0.69(V)(vs. NHE)，Ered(o-Q/o-Q2-)≈0.50∑σp-0.60(V)(vs. NHE)。體系的芳香性越大，得電子能力越弱。氣態(tài)的雙電子親和勢與液態(tài)的雙電子還原電位存在著線性關(guān)系。

8、>　　 在第五章中，從氫醌的角度出發(fā)，結(jié)合IEF-PCM模型，利用B3LYP/6-311++G(2df， p)//B3LYP/6-31+G*的方法，計(jì)算了各種取代的鄰氫醌和對(duì)氫醌的氧化電位，氫醌中O-H鍵的pKa和均裂能。結(jié)果表明，對(duì)氫醌的電位范圍是0.970到2.987 V，鄰氫醌的電位范圍是1.247到3.050 V。對(duì)氫醌的pKa范圍是2到21.5，鄰氫醌的pKa范圍是-1.7到17.7，對(duì)氫醌陰離子的pKa范圍是9.4到28.

9、1，鄰氫醌陰離子的pKa范圍是11.5到31.9。對(duì)氫醌的BDE1的變化范圍為70到92.1 kcal/mol，鄰氫醌的BDE1的變化范圍為77.7到91.3kcal/mol，對(duì)氫醌的BDE2的變化范圍為59到84.9 kcal/mol，鄰氫醌的BDE2的變化范圍為60到86 kcal/mol。Eox(H2Q+/H2Q)(vs. NHE)，pKa1，pKa2，BDE1及BDE2與遠(yuǎn)位取代基常數(shù)具有很好的線性關(guān)系。利用已有的計(jì)算數(shù)據(jù)，結(jié)合

10、熱力學(xué)循環(huán)，導(dǎo)出了其它的一些參數(shù)，如氫醌負(fù)離子的pKa，氫醌自由基正離子的pKa，醌的氫化熱等。結(jié)合公式，進(jìn)一步導(dǎo)出新導(dǎo)出的這些熱力學(xué)參數(shù)與取代基常數(shù)之間的關(guān)系。最后，對(duì)氫醌中氫鍵的大小，芳香環(huán)效應(yīng)，溶劑化效應(yīng)等還做了具體細(xì)致的分析。
　　 在第六章，總結(jié)了以上各章計(jì)算的醌和氫醌相互轉(zhuǎn)化熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和具體的各種效應(yīng)分析。這些數(shù)據(jù)和結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí)醌和氫醌的轉(zhuǎn)化機(jī)理，了解它們參與的化學(xué)和生命現(xiàn)象，進(jìn)一步開發(fā)其用途有重要意義，從而極大地