5-喹啉酮負氫轉(zhuǎn)移相關(guān)的熱力學(xué)和動力學(xué)研究.pdf

1、本論文利用滴定量熱、電化學(xué)等實驗技術(shù)研究了16種取代的5-喹啉酮XH釋放負氫離子、氫原子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動力及其自由基正離子XH+˙釋放氫原子、質(zhì)子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動力。并利用滴定量熱結(jié)合紫外可見光譜,研究了乙腈溶液中5-喹啉酮XH的負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。本論文的主要研究成果包括如下兩個方面:
　　 (1)用實驗的方法測定了16種取代的5-喹啉酮在乙腈溶液中釋放負氫離子、氫原子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動力(在這里定義為焓變或氧化還原電位),以及

2、5-喹啉酮的自由基正離子XH+˙在乙腈中釋放氫原子、質(zhì)子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動力。同時用Hammett取代基常數(shù)(σ)考察了取代基對5-喹啉酮XH在乙腈中的熱力學(xué)驅(qū)動力的影響,結(jié)果表明其熱力學(xué)驅(qū)動力的值和Hammett取代基常數(shù)都有很好的線性關(guān)系,這說明對5-喹啉酮及其各種反應(yīng)中間體在對位或鄰位有取代基時,它們的全部熱力學(xué)驅(qū)動力都可通過Hammett取代基常數(shù)(σ)準確簡便地估算出來。同時通過線性相關(guān)的斜率值確定了相對有效電荷的分布,這些相

3、對有效電荷分布能有效地用來評估5-喹啉酮各種相關(guān)的反應(yīng)中間體的親電性、親核性以及二聚的能力等,并建立了5-喹啉酮的熱力學(xué)特征圖。通過熱力學(xué)特征圖,就可以量度5-喹啉酮及其反應(yīng)中間體的化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì),從而建立相應(yīng)的熱力學(xué)分析平臺,用以預(yù)測和分析反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)機理等。
　　 (2)測定了乙腈中5-喹啉酮XH與9-PhXn+C1O4-的負氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)動力學(xué)速率,并計算出相關(guān)的活化參數(shù)。通過熱力學(xué)的化學(xué)特征圖,分析了在乙腈中,5-喹啉酮