NADH模型物和(NAD)2模型物負(fù)氫轉(zhuǎn)移熱力學(xué)動力學(xué)及機(jī)理研究.pdf

1、NADH及(NAD)2是生命體中兩種很重要的輔酶，是生命體中兩種很重要的氫源，參與了生命體很多氧化還原過程，其還原機(jī)理一直是生物化學(xué)家們關(guān)注的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。本論文運(yùn)用熱力學(xué)研究方法，結(jié)合動力學(xué)研究方法，主要闡述以下工作：NADH模型物G-BNAH和(NAD)2模型物(G-BNA)2和(G-BNA)2+(G=p-OCH3，p-CH3，p-H，p-F)負(fù)氫轉(zhuǎn)移熱力學(xué)，動力學(xué)及負(fù)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理研究。
　　 (1)設(shè)計(jì)，合成八個NADH和(N

2、AD)2模型物G-BNAH和(G-BNA)2，并通過核磁共振(NMR)和質(zhì)譜(MS)確定其結(jié)構(gòu)。(2)分別通過循環(huán)伏安法(CV)和方波電位法(OSWV)測定了其氧化電位和相應(yīng)鹽的還原電位，G-BNAH，(G-BNA)2和(G-BNA)2+氧化電位分別是0.207V～0.243V,-0.392V～-0.352V和0.640V～0.684V,相應(yīng)鹽的還原電位分別是-1.437V～-1.409V，-1.525V～-1.426V和-1.382V

3、～-1.302V(vsFc+/0)。(3)根據(jù)Hess定律，設(shè)計(jì)新的熱力學(xué)循環(huán)并借助恒溫滴定量熱技術(shù)，測定了在乙腈溶液中G-BNAH，(G-BNA)2和(G-BNA)2+負(fù)氫轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力ΔHH-D(XH);測定了氫原子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力ΔHHD(XH);測定了(G-BNAH+·)，(G-BNA)2+·和((G-BNA)2+)+·質(zhì)子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力ΔHPD(XH+·)和氫原子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力ΔHHD(XH+·)。G-BNAH，(G-B

4、NA)2和(G-BNA)2+負(fù)氫轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力分別是63.1kcal/mo1～64.3kcal/mol，67.7kcal/mo1～69.9kcal/mol和85.4kcal/mol～86.9kcal/mol;氫原子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力分別是69.9kcal/mo1～70.7kcal/mol，76.2kcal/mol～76.8kcal/mol和90.3kcal/mo1～91.0kcal/mol;G-BNAH+·，(G-BNA)2+·和((G

5、-BNA)2+)+·質(zhì)子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力分別是12.0kcal/mol～12.3kcal/mol，31.4kcal/mol～32.4kcal/mol和21.6kcal/mo1～23.0kcal/mol;氫原子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動力分別是32.2kcal/mol～32.9kcal/mol,50.5kcal/mol～51.7kcal/mol和44.4kcal/mol～44.9kcal/mol。
　　 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，我們得到以下結(jié)論：(

6、1)(G-BNA)2是很強(qiáng)的單電子還原劑，是很好的單電子供體，這是和(NAD)2在調(diào)控RNA合成，光電材料中表現(xiàn)出的強(qiáng)還原性是吻合的。G-BNAH是中等強(qiáng)度的單電子供體，(G-BNA)2+是較弱的單電子還原劑，而相應(yīng)的鹽是都是較弱的單電子受體，具有較弱的氧化性。(2)G-BNAH和(G-BNA)2是中等強(qiáng)度的負(fù)氫供體，它們可以作為較好的還原劑參與到氧化還原反應(yīng)中去，(G-BNA)2+是較弱的負(fù)氫供體。(3)G-BNAH和(G-BNA)2

7、是較強(qiáng)的氫原子供體，是較好的抗氧化劑，(G-BNA)2+是較弱的抗氧化劑。(4)G-BNAH+·，(G-BNA)2+·和((G-BNA)2+)+·的異裂能（轉(zhuǎn)移質(zhì)子）都比均裂能?。ㄞD(zhuǎn)移氫原子），所以正離子自由基都是較強(qiáng)的有機(jī)酸，同時(shí)也說明，如果負(fù)氫轉(zhuǎn)移是由電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的多步負(fù)氫轉(zhuǎn)移，那么e-H+-e是最有可能的轉(zhuǎn)移途徑。
　　 動力學(xué)研究和電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，隨著苯環(huán)取代基給電子能力減弱，吸電子能力增強(qiáng)，G-BNAH和(G-BNA)