飛秒強(qiáng)激光場(chǎng)中液相多原子分子的振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、隨著超快激光脈沖技術(shù)的發(fā)展，在飛秒時(shí)間尺度內(nèi)研究分子的動(dòng)力學(xué)行為已經(jīng)成為重要的研究課題。飛秒激光脈沖技術(shù)促進(jìn)了分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)間分辨光譜實(shí)驗(yàn)和理論研究的迅速發(fā)展。目前，利用波包理論研究飛秒時(shí)間尺度內(nèi)的分子動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象還沒有包括環(huán)境的影響，即波包動(dòng)力學(xué)適合于研究氣相情況。鑒于多數(shù)化學(xué)反應(yīng)和幾乎所有的生物化學(xué)反應(yīng)是在液相體系中發(fā)生的，對(duì)液相中分子的超快動(dòng)力學(xué)過程的研究成為揭示與生命過程本質(zhì)密切相關(guān)的生物化學(xué)反應(yīng)的重要手段，此時(shí)需要考慮諸如退相過

2、程和振動(dòng)弛豫過程等效應(yīng)。在理論描述中，人們通常應(yīng)用密度矩陣?yán)碚撗芯糠肿酉到y(tǒng)與環(huán)境的相互作用，其中約化密度算符、量子主方程等均可用來描述分子系統(tǒng)的弛豫現(xiàn)象。 本論文的主要內(nèi)容是基于微擾密度矩陣方法和瞬態(tài)線性極化率理論研究液相多原子分子的超快動(dòng)力學(xué)問題。通過自編程序，計(jì)算了多原子分子的飛秒時(shí)間分辨熒光虧蝕光譜。根據(jù)瓦維洛夫定理，熒光來自激發(fā)態(tài)的基振動(dòng)能級(jí)向基電子態(tài)的躍遷.熒光強(qiáng)度正比于激發(fā)態(tài)的布居數(shù)，熒光虧蝕反映了激發(fā)態(tài)的弛豫動(dòng)力學(xué)

3、，因此可以利用熒光虧蝕譜探測(cè)分子動(dòng)力學(xué)過程。首先，通過計(jì)算熒光虧蝕譜研究了超快振動(dòng)弛豫過程和溶劑化效應(yīng)，探討了溫度和探測(cè)脈沖對(duì)染料分子Rhodamine700和Oxazine750熒光虧蝕譜的影響。虧蝕譜的快速衰減過程發(fā)生在幾百飛秒時(shí)間內(nèi)，主要反映了激發(fā)電子態(tài)S1的振動(dòng)弛豫過程，與溶質(zhì)有關(guān)：慢速衰減過程發(fā)生在皮秒時(shí)間內(nèi)，主要反映溶劑化效應(yīng)，與所用溶劑有關(guān)。其次，計(jì)算了葉綠素a分子在乙酸乙酯溶劑中的熒光虧蝕譜，研究了內(nèi)轉(zhuǎn)換過程。所計(jì)算結(jié)果

4、與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好。同時(shí)還討論了內(nèi)轉(zhuǎn)換對(duì)熒光虧蝕譜的影響。隨著內(nèi)轉(zhuǎn)換時(shí)間的減少，熒光虧蝕增加。再次，計(jì)算了葉綠素a分子在二乙醚溶劑中S2→S3及S2→S1的內(nèi)轉(zhuǎn)換時(shí)間。為了研究葉綠素a分子在二乙醚溶劑中從S3態(tài)到S1態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換路徑，建立了一個(gè)理論模型并進(jìn)行了理論計(jì)算。研究結(jié)果表明，間接內(nèi)轉(zhuǎn)換過程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。最后，利用微擾密度矩陣方法計(jì)算了Rhodamine700分子在不同溶劑中的熒光虧蝕譜和內(nèi)轉(zhuǎn)換速率，研究了給體數(shù)、氫鍵、粘度等對(duì)熒