RRKM理論對氣相單分子HCO-,2-、HOCO和CH-,2-XCHFO(X=H，F(xiàn))反應速率常數(shù)的研究.pdf

1、大氣中存在的CO，CO2，以及HFC(hydrochlorofluorocarbon)等物質會對大氣乃至全球氣候產(chǎn)生比較大的影響。單分子HCO2、HOCO和CH2XCHFO(X=H,F)分別是CO+HO→H+CO2，H+CO2→CO+HO以及HFCs氧化反應中的重要的中間產(chǎn)物。因此，對這三個單分子體系進行研究將有助于深入了解總反應的歷程，進而對相關大氣組分反應有了更深刻的認識。
　　 在上述單分子反應中，首先用Gaussian0

2、3軟件在較高方法基組水平上優(yōu)化反應物與過渡態(tài)的構型，得到諧振和非諧振頻率。然后再用CCSD(T)或QCISD(T)方法計算出優(yōu)化后構型的單點能，該值經(jīng)零點能修正后，計算出單分子反應的閾能。這時，根據(jù)RRKM理論，利用姚麗-林圣賢(YL)方法，計算反應的過渡態(tài)總狀態(tài)數(shù)，反應物的態(tài)密度以及該反應的速率常數(shù)。
　　 第一個體系主要研究HCO2的解離反應，HCO2→H+CO2。首先在MP2/6-311++G**水平上優(yōu)化反應物HCO2與

3、過渡態(tài)H…CO2的構型，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下計算各自的單點能，零點能修正后建立勢能面，用YL方法計算速率常數(shù)，簡諧速率常數(shù)與非諧振值相差比較大。
　　 第二個體系主要研究H+CO2→CO+HO反應過程中，關于中間產(chǎn)物HOCO的反應。在MP2/6-311++G**水平下優(yōu)化H+CO2→CO+HO反應歷程中各個物質的構型，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平上計算單點能，經(jīng)零點能修正后描繪出勢能面。

4、該反應的勢能面中共有兩個反應通道，三個單分子反應，其中一個單分子反應占主要因素。經(jīng)YL方法計算其速率常數(shù)和HOCO的壽命，并與實驗測得壽命比較，結果非常接近。
　　 第三個體系主要研究CH2XCHFO(X=H,F)經(jīng)歷的六個反應。其構型經(jīng)優(yōu)化后，可以確定這幾個反應分別為：C-C斷裂，C-H斷裂，C-F斷裂，消去HF反應以及兩個異構反應。用YL方法計算各個反應的速率常數(shù)，比較結果符合預期，反應式的閾能越高，速率常數(shù)越低。