水滑石-螺吡喃復合薄膜材料的構筑與光-電刺激響應性能研究.pdf

1、智能材料，特別是由光、電誘導引發(fā)各種結構、功能變化的刺激響應型智能材料已引起人們的廣泛關注，在光致變色、傳感檢測、光電轉換等領域展現(xiàn)出了廣闊的發(fā)展前景。其中，螺吡喃(SP)型材料由于其良好的光響應效率、豐富的開閉環(huán)結構，成為光誘導響應材料中的明星分子。如何對其進行有效的固載與修飾以得到具有多功能、結構有序的新型材料已成為智能響應研究領域的熱點問題。
　　水滑石(LDHs)即層狀雙金屬氫氧化物，是一種典型的二維層狀無機材料。因其主體

2、層板金屬離子與層間客體雙重可調的特性，使其在插層化學與功能材料領域引起了廣泛的關注。近年來，利用其結構有序與層板可剝離的特性，LDHs材料亦被廣泛用于固態(tài)多功能材料的組裝與有序構筑。本論文以LDHs為剛性構筑基元，以膠束包裹的SP為光響應基元，構造了一系列具有光、電智能響應型復合薄膜材料。通過引入膠束實現(xiàn)了發(fā)光客體SP的包裹與熒光增強;利用LDHs可剝離重組的特點實現(xiàn)了響應基元在垂直方向上的固載與有序分散。得到的復合薄膜避免了溶劑效應帶

3、來的不利影響，提高了客體的光穩(wěn)定性，并且在光/電響應、傳感、多色成像與熒光共振能量轉移等領域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。具體研究內容如下:
　　1.LDHs/螺吡喃復合薄膜的制備及其光致開關性能研究
　　通過引入雙親性的負電膠束聚丙烯酸-co-乙基叔丁基丙烯酸-co-甲基丙烯酸(PTBEM)，實現(xiàn)了對SP分子的有效包裹與熒光增強。膠束內腔的疏水微環(huán)境使得SP分子的量子產(chǎn)率由2.69％提升為5.62％。隨后采用層層自組裝的方式將正電性

4、的LDHs與負電性的SP@PTBEM膠束交替組裝，得到結構有序的復合薄膜材料。該固態(tài)薄膜在紫外/可見光的刺激下，SP分子發(fā)生可逆的開閉環(huán)異構化反應，表現(xiàn)出紅色熒光與無熒光的可逆轉變。與液態(tài)開關響應相比，該薄膜材料平整有序的二維層狀結構有效避免了SP分子的聚集，使其對外加光源產(chǎn)生快速響應，在8W的紫外汞燈照射下，其開環(huán)的響應時間僅為15s，可被用于快速光誘導開關領域。
　　在單一SP光響應的基礎上，進一步引入了對pH敏感的核黃素(R

5、f)分子，并通過交替自組裝的方式將SP、Rf與LDHs復合，制備了具有光/pH雙功能響應的復合薄膜材料。該薄膜體系不僅保留了SP對光響應的功能特點，并且Rf酰亞胺上的氫離子在不同pH值(pH=7與10)的刺激下發(fā)生可逆的質子化反應，從而引起Rf綠色熒光的猝滅與復原。該復合薄膜材料在紫外/可見光和不同pH值的條件下，實現(xiàn)了紅、黃、綠三色熒光的動態(tài)可逆調控，其在多功能響應、可視化傳感等領域具有一定的應用前景。
　　2.LDHs/螺吡喃

6、多重維度能量轉移(FRET)體系的構筑及其效率研究
　　基于PTBEM膠束具有零維限域的結構特點，將能量相互匹配的熒光供/受體分子共包裹于其中，借助膠束的疏水內腔實現(xiàn)了難溶性供/受體分子的共包裹與其距離的高度接近。通過SEM和理論計算模擬的手段證實了膠束內供/受體的間距為2.35-0.86nm，滿足FRET發(fā)生的距離(≤10nm)，從而實現(xiàn)了膠束內的零維FRET。再將該膠束與剝層后的超薄LDHs納米片組裝，得到了二維固態(tài)薄膜材料。

7、其層間距約為9.8nm，滿足FRET的發(fā)生條件，進而實現(xiàn)了跨躍LDHs層間的二維FRET。該體系借助零維膠束與二維LDHs層板復合的手段，實現(xiàn)了多維度（零維+二維）的FRET。通過時間分辨光譜研究發(fā)現(xiàn):供體的熒光壽命在FRET發(fā)生后迅速衰減，由原來的23ns變?yōu)?.0ns;受體的熒光壽命由最初的1.97ns提高為3.09ns，并且受體的量子產(chǎn)率也由5.62％升高到8.30％，表明了該體系熒光能量的高效傳遞。通過比較FRET的效率可以發(fā)現(xiàn)

8、，該多維體系的效率(81.73％)顯著高于單一維度FRET體系的效率(21.58％)。這種效率的提高得益于膠束內供/受體的高度接近和LDHs層板提供的二維剛性層間微環(huán)境的協(xié)同作用。這種將零維膠束和二維層板復合的思路對于高效FRET體系的構筑具有一定的借鑒意義。
　　3.LDHs/螺吡喃復合薄膜電極的制備及其電致變色、電致化學發(fā)光(ECL)性能研究
　　基于LDHs主體層板金屬元素具有可調性，以具有良好導電性的Co-Al LD

9、Hs作為主體層板，與SP分子在導電玻璃(ITO)基底上進行層層自組裝，制備了二維層狀LDHs/螺吡喃基薄膜電極。借助原位UV-vis吸收光譜和原子力顯微鏡(AFM)發(fā)現(xiàn):該電極上的SP分子在1.5V的外加電壓下發(fā)生失電子反應，進而轉變?yōu)殚_環(huán)的MC結構。其600nm處的MC特征紫外吸收峰隨著誘導電壓(+1.5V和-1.5V)的切換而發(fā)生靈敏變化;電誘導開環(huán)后的薄膜具有顯著的表面形貌變化，MC較大的空間結構使得薄膜的表面粗糙度增加。與此同時