n型AgBiSe2化合物的制備及熱電性能.pdf

1、熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種清潔型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，它利用半導(dǎo)體材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與熱能之間直接且可逆地轉(zhuǎn)換，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于AgBiSe2為少見(jiàn)的n型本征低熱導(dǎo)化合物，原料廉價(jià)并且應(yīng)用廣泛，因此吸引了人們的注意。迄今為止，關(guān)于AgBiSe2熱電材料的報(bào)道較少，總結(jié)起來(lái)，影響其應(yīng)用的主要困難就是電性能較差，室溫下載流子濃度約為～1018cm-3。此外，AgBiSe2熱電材料對(duì)成分十分敏感，不同的制備手段對(duì)A

2、gBiSe2的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生極大的影響，鑒于上述兩點(diǎn)，對(duì)AgBiSe2熱電化合物的研究應(yīng)主要致力于優(yōu)化制備工藝和提高熱電性能兩部分。
　　本論文以n型本征低熱導(dǎo)AgBiSe2化合物為研究對(duì)象，首先確定了高溫熔融法為合成工藝，系統(tǒng)探索和對(duì)比了HP工藝與SPS工藝對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物的相組成、成分分布以及熱電輸運(yùn)性能的影響規(guī)律，確定了成分可控、高效、低成本的制備工藝，為后續(xù)的性能研究奠定基礎(chǔ)；然后通過(guò)偏離化學(xué)計(jì)量比和Cd、In摻雜兩種手段優(yōu)

3、化其熱電輸運(yùn)性能，揭示了偏離化學(xué)計(jì)量比能顯著增加材料中的載流子濃度，從而優(yōu)化AgBiSe2體系的熱電性能，探索了Cd、In在Ag位的摻雜對(duì)AgBiSe2化合物的相組成、微結(jié)構(gòu)以及熱電輸運(yùn)性能的影響規(guī)律，主要研究?jī)?nèi)容和所得結(jié)果如下：
　　首先采用高溫熔融法簡(jiǎn)單有效的合成均質(zhì)且符合化學(xué)計(jì)量比的AgBiSe2化合物，將熔融錠體分別進(jìn)行HP燒結(jié)與SPS燒結(jié)，系統(tǒng)對(duì)比燒結(jié)錠體的相組成、成分分布以及燒結(jié)產(chǎn)物的熱電輸運(yùn)性能。發(fā)現(xiàn)SPS燒結(jié)的降溫

4、過(guò)程較快，使燒結(jié)產(chǎn)物中晶體來(lái)不及生長(zhǎng)，樣品中存在少量細(xì)小的孔洞，增強(qiáng)了其對(duì)聲子的散射，降低了材料的晶格熱導(dǎo)率，最終ZT值相對(duì)較高，在773K時(shí)達(dá)到0.5。同時(shí)考慮到HP燒結(jié)與SPS燒結(jié)相比過(guò)程及設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)選擇以熔融法結(jié)合SPS燒結(jié)為材料制備工藝。在表征材料的相變過(guò)程及性能測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)AgBiSe2化合物的中低溫相變?yōu)橐粋€(gè)二級(jí)相變過(guò)程，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究中，主要研究材料的高溫?zé)犭娦阅堋?br>　　在確定了材料

5、的制備工藝后，我們系統(tǒng)地研究了偏離化學(xué)計(jì)量比對(duì)材料相組成、微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律。研究表明：Se缺失、Ag過(guò)量、Bi過(guò)量以及調(diào)節(jié)陽(yáng)離子位上Ag/Bi的相對(duì)含量均能夠顯著的增加材料中的載流子濃度，且隨著偏離量的增加，載流子濃度呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。綜合考慮載流子濃度與電輸運(yùn)性能、熱輸運(yùn)性能的相互關(guān)系，最終，當(dāng)缺失量為x=0.5％時(shí)，AgBiSe1.99在773K獲得最大ZT值0.7；當(dāng)x=2%時(shí)，Ag1.02BiSe2在773K時(shí)具有最大的Z

6、T值0.77；當(dāng)x=1%時(shí)，AgBi1.01Se2在773K時(shí)具有最大的ZT值0.71；當(dāng)x=2%時(shí)，Ag0.98Bi1.02Se2化合物在773K具有最大的熱電優(yōu)值0.7。
　　在確定增加材料中的載流子濃度能顯著優(yōu)化AgBiSe2體系的熱電性能后，根據(jù)簡(jiǎn)單的電子數(shù)計(jì)算原理，我們向AgBiSe2化合物的Ag位引入原子半徑與電負(fù)性相當(dāng)?shù)木哂姓r(jià)的Cd和正三價(jià)的In元素進(jìn)行摻雜，系統(tǒng)的研究了摻雜對(duì)材料微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響，得到如下