納米結構氧化鋅光電響應與弛豫特征的動力學研究.pdf

1、近十年來，氧化鋅（ZnO）納米材料在發(fā)光二極管、光催化劑、光探測器和太陽能電池等領域的應用得到了廣泛的關注，在應對環(huán)境與能源危機方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。ZnO作為一種傳統(tǒng)的金屬氧化物半導體材料，對其光學和電學性質的研究工作從上世紀四十年代一直持續(xù)至今。雖然，ZnO在各類光電子器件的應用中已經展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的使役性能，但是蘊含在其中的物理和化學機制仍不清楚。自上世紀七十年代以來，研究者們提出了不同的理論模型和方法來描述ZnO的光電響應和

2、弛豫特征，借此以闡述ZnO在光激發(fā)條件下的光生載流子動力學過程。毫無疑問，對光生載流子動力學過程的剖析是研究如何進一步提高ZnO光電功能材料使役性能的理論基礎。目前，ZnO的光電響應和弛豫特征主要是通過耗盡層模型或者光生載流子速率方程來定性描述的。兩種模型之間存在著一定的差異和矛盾，也存在著模型自身的不足之處。因此，本文將對上述兩種模型進行詳細的分析與討論，揚長避短，旨在為剖析ZnO的光電響應和弛豫特征提供一種新的分析方法和理論模型。在

3、實驗方法上，本文通過系統(tǒng)地控制ZnO在光電響應和弛豫過程中可能存在的各類外稟和內稟的影響因素，對ZnO的時域光電導譜和相關的光電性能進行了細致表征?；趯嶒灛F(xiàn)象，將ZnO中復雜的光生載流子動力學過程分解為若干個獨立的外稟或內稟的動力學子過程，以進行區(qū)別討論，并且通過速率方程對每一個分解的動力學子過程進行描述；聯(lián)立不同動力學子過程的速率方程，建立光生載流子的全過程動力學（速率方程）模型。通過求解光生載流子的全過程動力學速率方程，以解析表達

4、式的形式對ZnO的時域光電導譜進行定量的描述；然后，結合實驗結果，通過解析表達式對ZnO的時域光電導譜進行全譜擬合，提取光生載流子動力學特征參數(shù)，以此進一步揭示ZnO的光電響應和弛豫機制。通過建立光生載流子的全過程動力學模型和時域光電導譜的解析表達式，本文將為研究和評價ZnO的光電性能提供新的思路和方法。
　　基于文獻調研，本文選擇了ZnO納米材料中應用最為廣泛的兩種形貌結構——ZnO納米顆粒膜和ZnO納米棒陣列，作為研究對象和模

5、型材料。通過測試ZnO納米顆粒膜和ZnO納米棒陣列的時域光電導譜，比較研究了兩種不同納米結構ZnO在光電響應和弛豫過程中存在的差異性。相比較于ZnO納米顆粒膜，ZnO納米棒陣列展現(xiàn)出了極為顯著的持續(xù)光電導（PPC）效應。基于兩種模型材料在形貌結構上的差異，本文建立了載流子在不同納米結構中的導電模型：ZnO中的氧空位在耗盡層和非耗盡區(qū)域內具有不同的電荷態(tài)，而不同電荷態(tài)的氧空位作為電子陷阱或者復合中心對光生載流子的壽命具有顯著的影響；對于Z

6、nO納米棒陣列而言，納米棒中具有較少復合中心的非耗盡區(qū)域能夠相互連通，形成輸運光生電子的“導電網絡”，有利于降低光生載流子在輸運過程中的復合率，延長光生載流子壽命。由于ZnO納米棒陣列中的光生載流子具有較長的壽命，所以ZnO納米棒陣列具有長時間儲存光生載流子的特性，進而展現(xiàn)出了顯著的PPC效應。
　　然后，通過建立光生載流子的全過程動力學模型和時域光電導譜的解析表達式，本文進一步定量地描述了上述兩種ZnO模型材料的光電響應和弛豫特

7、征。通過改變環(huán)境氣氛中的氧分壓，在不同波長光源的激發(fā)下，本文對ZnO納米顆粒膜中外稟和內稟的光生載流子動力學子過程進行了分類討論，提出了施主缺陷光離化模型（DPM）。以光生載流子速率方程的形式，DPM模型全面描述了ZnO中光生載流子在價帶和導帶間的躍遷過程、施主缺陷的光離化過程、表面氧分子的吸附和脫附過程，以及施主缺陷對光生電子的捕獲過程。以解析表達式的形式，DPM模型對ZnO納米顆粒膜的時域光電導譜進行了全譜擬合。通過定量獲取光生載流

8、子的動力學特征參數(shù)（例如：施主缺陷光離化電子產率、施主缺陷對光生電子的捕獲率，以及氧分子在ZnO表面吸附的反應速率等），進一步闡述了ZnO納米顆粒膜在光電響應和弛豫過程中的光生載流子動力學機制，揭示了ZnO中施主缺陷的光離化過程是產生光電導增益和PPC效應的主要原因，而ZnO表面吸附的氧分子作為電子的受主，能夠捕獲光生電子，降低光電導增益，并削弱PPC效應。
　　緊接著，本文針對ZnO納米棒陣列中顯著的PPC效應和光生載流子儲存特

9、性展開進一步的研究。通過改變ZnO納米棒的直徑，ZnO納米棒陣列的PPC效應和光生載流子儲存特性均展現(xiàn)出了一定的可控性?；赯nO納米棒陣列的光電性能和納米棒直徑之間的相互聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)：德拜長度和光子在ZnO中的滲透深度可以在空間尺寸上將每根單晶的ZnO納米棒劃分成不同的光電功能區(qū)（PFRs）。在不同的PFRs區(qū)域內，光生載流子具有不同的內稟或者外稟的動力學子過程，這些不同的動力學子過程共同決定了ZnO納米棒陣列的光電性能。基于此，本文通

10、過一系列的光生載流子速率方程定量地描述了發(fā)生在不同PFRs區(qū)域中的光生載流子動力學子過程，并建立了全過程光電響應與弛豫動力學模型（TPRDM）；以解析表達式的形式，TPRDM模型對ZnO納米棒陣列的時域光電導譜進行了全譜擬合，定量獲取了光生載流子的動力學特征參數(shù)，進一步揭示了ZnO納米棒的非耗盡區(qū)域中的氧空位光離化過程是ZnO納米棒陣列具有顯著PPC效應和光生載流子儲存特性的根本原因。TPRDM模型對時域光電導譜的擬合過程不僅解析了Zn

11、O納米棒中光生載流子的動力學過程，而且為定量表征ZnO納米棒陣列光電功能器件的使役性能提供了一種數(shù)值分析的方法。此外，TPRDM模型還闡述了不同PFRs區(qū)域在不同光電子器件應用中所具有的功能性，提出了以模塊優(yōu)化的方式來設計ZnO納米棒陣列光電功能器件。
　　最后，通過在氫氣氣氛中對ZnO納米棒陣列進行退火處理，本文研究了高濃度的氧空位和簡并的能帶結構對ZnO納米棒陣列的光電響應和弛豫過程的影響。ZnO中高濃度的氧空位能夠導致導帶中

12、的電子濃度顯著增加，并使導帶發(fā)生簡并化。此外，高濃度的氧空位還能夠導致禁帶中的缺陷能級擴展形成缺陷帶，并且氧空位的淺施主缺陷能級擴展形成的缺陷帶能夠與簡并的導帶發(fā)生重疊。簡并的ZnO納米棒陣列對紫外光、藍光和綠光均沒有顯著的光電響應過程，但是對近紅外光的光電響應過程卻十分顯著。同時，簡并的ZnO納米棒陣列在紫外光區(qū)和近紅外光區(qū)展現(xiàn)出了選擇性增強的發(fā)光現(xiàn)象?；趯啿⒌腪nO納米棒陣列的光致發(fā)光性能和時域光電流譜的研究，本文進一步討論了氧