Ⅱ-Ⅵ族半導體量子點的規(guī)模化合成及其光伏器件研究.pdf

1、溶膠半導體量子點由于具有優(yōu)異的隨尺寸、形貌變化的物理化學性質和靈活的溶液加工性，而使之在基礎及應用研究中具有重要的意義?；诹孔狱c的光伏電池的電池效率被認為有可能超越傳統(tǒng)肖特基電池和硅基電池32％的極限效率而倍受關注。發(fā)展各種化學方法合成高質量量子點，是推動半導體量子點走向規(guī)?；瘧玫那疤岷突A。目前，制備高質量半導體量子點的主要方法仍然是高溫熱注射法和在此基礎上發(fā)展的一些替代方法。這些方法不但使用了毒性較大、價格昂貴的物質作原料和溶劑

2、，還需要在較高溫度下迅速注入冷的前驅體并快速攪拌，不適合規(guī)模化合成與生產。因此，探索和發(fā)展操作條件溫和，原料成本低廉，對環(huán)境污染小，且有利于規(guī)模化生產的合成高質量半導體納米晶的方法，具有重要意義。
　　 本論文的主要工作是發(fā)展“綠色”低成本合成路線，實現(xiàn)Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體量子點的規(guī)模化合成；探討納米晶的成核與生長機理；研究基于Ⅱ-Ⅵ族半導體量子點/共軛聚合物的新型無機/有機雜化太陽能電池制備工藝和光電轉換機制，為量子點太陽能電

3、池的研究提供新思路。取得的主要研究成果如下：
　　 1.用乙酸鎘為鎘源，單質Se或二氧化硒為Se源，N-油?；鶈岱冗鳛槿軇┖头磻橘|，通過簡單的“一鍋法”制備得到了顆粒粒徑極小的CdSe“幻簇”量子點，尖銳而波長恒定的吸收帶邊及狹窄的吸收半峰寬表明所制備的CdSe“幻簇”具有單一的尺寸和固定不變的顆粒大小。通過改變反應溫度、反應時間、硒前體的種類、初始Cd/Se摩爾比等條件控制單體的活性，合成了純的具有不同幻數的三種“幻簇”，

4、其第一激子吸收峰分別位于391nm、461nm和511nm。通過加入不同長鏈脂肪酸鈍化“幻簇”量子點表面，控制反應溫度，合成了量子產率高、發(fā)光性能穩(wěn)定的單基質白光CdSe量子點。
　　 2.采用直接加熱前驅體硬脂酸鎘和S粉及溶劑N-油?；鶈岱冗摹耙诲伔ā焙铣闪顺叽绶植季弧⒔Y晶度高、具有明顯量子效應的CdS量子點?？疾炝朔磻獪囟?、反應時間、Cd/S摩爾比和前驅體濃度等條件對納米晶的尺寸、尺寸分布及結晶性的影響。光譜分析表明，低

5、溫有利于合成尺寸分布窄、可調尺寸范圍寬的CdS量子點。一種吸收在約308 nm的“幻簇”中間產物在合成CdS量子點的反應前期出現(xiàn)，結合反應中間產物的性質及成核和生長過程相互交疊的現(xiàn)象，提出了“幻簇”參與的CdS量子點成核生長的可能機理；并在最優(yōu)的反應條件下(反應溫度180℃，Cd/S摩爾比2:1，硫前體的濃度0.05 M))進行了擴大規(guī)模合成，獲得的量子點具有與小規(guī)模批量子點相似的光譜特征、尺寸分布、分散性和結晶度。穩(wěn)定性考察表明，制備

6、的量子點在長時間儲備過程中可通過緩慢的表面重構實現(xiàn)熒光強度和量子產率大幅度提高。該合成可直接在空氣條件下操作，方法簡單、毒性小、成本低、可控性好、可重復性高，有利于規(guī)模合成與生產。
　　 3.在“一鍋”法合成CdS核心的基礎上，用單分子二乙基硫代氨基甲酸鋅作為ZnS殼層前驅物，在較溫和的條件下(150-180℃)合成了發(fā)射光譜可在424-470nm的紫、藍光區(qū)域連續(xù)可調的油溶性CdS/ZnS核-殼量子點。得到的核-殼量子點的吸收

7、和發(fā)射光譜相對于核量子點有明顯的紅移，尺寸較核明顯變大，具有良好的單分散性和窄的尺寸分布。殼層厚度可通過調節(jié)殼前體的滴加速度和滴加量精確控制，且核-殼量子點室溫光致發(fā)光效率隨殼層厚度增加而增大，當外層包覆了4個ZnS單層時CdS/ZnS的量子產率達最大。核-殼量子點的量子產率一般比核提高2-4倍，其最高量子產率為54.8％。此外，我們利用配體交換方法把油溶性量子點成功地轉入了水相，合成了谷胱甘肽包覆的水溶性CdS/ZnS核-殼量子點，且

8、得到的水溶性量子點仍保持配體交換前的形貌特征并具有良好的結晶性和單分散性。
　　 4.以硬脂酸鎘為鎘源，碲粉為碲源，用N-油?；鶈岱冗鳛槿軇┘胺磻橘|，設計了一種少膦路線合成了硬脂酸包覆的CdTe量子點。實驗發(fā)現(xiàn)，N-油酰基嗎啡啉不但可以在較低溫度下溶解前驅體硬脂酸鎘和TOP-Te，還能很好地分散反應前體和CdTe量子點，控制量子點的成核和生長。該方法大大減少TOP等膦類物質的使用，合成的CdTe量子點具有明顯的量子尺寸效應、

9、陡峭的吸收帶邊和狹窄的熒光發(fā)射半峰寬。X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)測試表明所獲得的CdTe量子點具有立方閃鋅礦結構、尺寸分布均一、結晶度高；貯存穩(wěn)定性考察表明CdTe量子點具有良好的抗氧化性能；紅外光譜證實量子點包覆劑主要為硬脂酸基團。
　　 5.我們采用“一鍋法”合成的CdS量子點與P3HT共混，發(fā)現(xiàn)量子點的加入能有效淬滅P3HT的熒光，表明在聚合物與量子點的界面區(qū)域發(fā)生了高效的電荷分離。我們以CdS量子點為受體材

10、料，P3HT為給體材料，制備了量子點/聚合物共混太陽能電池，考察了CdS量子點的合成方法，不同溶劑體系，吡啶處理次數以及乙二硫醇橋連分子的引入等條件對器件性能的影響。用原子力顯微鏡、掃描電鏡和電子能量損失譜儀對乙二硫醇處理過的共混薄膜進行了形貌及元素分布分析。制備的CdS-QDs/P3HT共混太陽電池器件的最佳性能為：在AM1.5模擬太陽光照射下，短路電流3.97 mA/cm2，開路電壓0.87 V，填充因子25％，能量轉換效率0.86