Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)的規(guī)?；铣杉捌涔夥骷芯?pdf

1、溶膠半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于具有優(yōu)異的隨尺寸、形貌變化的物理化學(xué)性質(zhì)和靈活的溶液加工性，而使之在基礎(chǔ)及應(yīng)用研究中具有重要的意義?；诹孔狱c(diǎn)的光伏電池的電池效率被認(rèn)為有可能超越傳統(tǒng)肖特基電池和硅基電池32％的極限效率而倍受關(guān)注。發(fā)展各種化學(xué)方法合成高質(zhì)量量子點(diǎn)，是推動(dòng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)走向規(guī)?；瘧?yīng)用的前提和基礎(chǔ)。目前，制備高質(zhì)量半導(dǎo)體量子點(diǎn)的主要方法仍然是高溫?zé)嶙⑸浞ê驮诖嘶A(chǔ)上發(fā)展的一些替代方法。這些方法不但使用了毒性較大、價(jià)格昂貴的物質(zhì)作原料和溶劑

2、，還需要在較高溫度下迅速注入冷的前驅(qū)體并快速攪拌，不適合規(guī)?；铣膳c生產(chǎn)。因此，探索和發(fā)展操作條件溫和，原料成本低廉，對(duì)環(huán)境污染小，且有利于規(guī)?；a(chǎn)的合成高質(zhì)量半導(dǎo)體納米晶的方法，具有重要意義。
　　 本論文的主要工作是發(fā)展“綠色”低成本合成路線，實(shí)現(xiàn)Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的規(guī)模化合成；探討納米晶的成核與生長(zhǎng)機(jī)理；研究基于Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)/共軛聚合物的新型無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化太陽(yáng)能電池制備工藝和光電轉(zhuǎn)換機(jī)制，為量子點(diǎn)太陽(yáng)能電

3、池的研究提供新思路。取得的主要研究成果如下：
　　 1.用乙酸鎘為鎘源，單質(zhì)Se或二氧化硒為Se源，N-油?；鶈岱冗鳛槿軇┖头磻?yīng)介質(zhì)，通過(guò)簡(jiǎn)單的“一鍋法”制備得到了顆粒粒徑極小的CdSe“幻簇”量子點(diǎn)，尖銳而波長(zhǎng)恒定的吸收帶邊及狹窄的吸收半峰寬表明所制備的CdSe“幻簇”具有單一的尺寸和固定不變的顆粒大小。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硒前體的種類(lèi)、初始Cd/Se摩爾比等條件控制單體的活性，合成了純的具有不同幻數(shù)的三種“幻簇”，

4、其第一激子吸收峰分別位于391nm、461nm和511nm。通過(guò)加入不同長(zhǎng)鏈脂肪酸鈍化“幻簇”量子點(diǎn)表面，控制反應(yīng)溫度，合成了量子產(chǎn)率高、發(fā)光性能穩(wěn)定的單基質(zhì)白光CdSe量子點(diǎn)。
　　 2.采用直接加熱前驅(qū)體硬脂酸鎘和S粉及溶劑N-油酰基嗎啡啉的“一鍋法”合成了尺寸分布均一、結(jié)晶度高、具有明顯量子效應(yīng)的CdS量子點(diǎn)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Cd/S摩爾比和前驅(qū)體濃度等條件對(duì)納米晶的尺寸、尺寸分布及結(jié)晶性的影響。光譜分析表明，低

5、溫有利于合成尺寸分布窄、可調(diào)尺寸范圍寬的CdS量子點(diǎn)。一種吸收在約308 nm的“幻簇”中間產(chǎn)物在合成CdS量子點(diǎn)的反應(yīng)前期出現(xiàn)，結(jié)合反應(yīng)中間產(chǎn)物的性質(zhì)及成核和生長(zhǎng)過(guò)程相互交疊的現(xiàn)象，提出了“幻簇”參與的CdS量子點(diǎn)成核生長(zhǎng)的可能機(jī)理；并在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度180℃，Cd/S摩爾比2:1，硫前體的濃度0.05 M))進(jìn)行了擴(kuò)大規(guī)模合成，獲得的量子點(diǎn)具有與小規(guī)模批量子點(diǎn)相似的光譜特征、尺寸分布、分散性和結(jié)晶度。穩(wěn)定性考察表明，制備

6、的量子點(diǎn)在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)備過(guò)程中可通過(guò)緩慢的表面重構(gòu)實(shí)現(xiàn)熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率大幅度提高。該合成可直接在空氣條件下操作，方法簡(jiǎn)單、毒性小、成本低、可控性好、可重復(fù)性高，有利于規(guī)模合成與生產(chǎn)。
　　 3.在“一鍋”法合成CdS核心的基礎(chǔ)上，用單分子二乙基硫代氨基甲酸鋅作為ZnS殼層前驅(qū)物，在較溫和的條件下(150-180℃)合成了發(fā)射光譜可在424-470nm的紫、藍(lán)光區(qū)域連續(xù)可調(diào)的油溶性CdS/ZnS核-殼量子點(diǎn)。得到的核-殼量子點(diǎn)的吸收

7、和發(fā)射光譜相對(duì)于核量子點(diǎn)有明顯的紅移，尺寸較核明顯變大，具有良好的單分散性和窄的尺寸分布。殼層厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)殼前體的滴加速度和滴加量精確控制，且核-殼量子點(diǎn)室溫光致發(fā)光效率隨殼層厚度增加而增大，當(dāng)外層包覆了4個(gè)ZnS單層時(shí)CdS/ZnS的量子產(chǎn)率達(dá)最大。核-殼量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率一般比核提高2-4倍，其最高量子產(chǎn)率為54.8％。此外，我們利用配體交換方法把油溶性量子點(diǎn)成功地轉(zhuǎn)入了水相，合成了谷胱甘肽包覆的水溶性CdS/ZnS核-殼量子點(diǎn)，且

8、得到的水溶性量子點(diǎn)仍保持配體交換前的形貌特征并具有良好的結(jié)晶性和單分散性。
　　 4.以硬脂酸鎘為鎘源，碲粉為碲源，用N-油?；鶈岱冗鳛槿軇┘胺磻?yīng)介質(zhì)，設(shè)計(jì)了一種少膦路線合成了硬脂酸包覆的CdTe量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，N-油?；鶈岱冗坏梢栽谳^低溫度下溶解前驅(qū)體硬脂酸鎘和TOP-Te，還能很好地分散反應(yīng)前體和CdTe量子點(diǎn)，控制量子點(diǎn)的成核和生長(zhǎng)。該方法大大減少TOP等膦類(lèi)物質(zhì)的使用，合成的CdTe量子點(diǎn)具有明顯的量子尺寸效應(yīng)、

9、陡峭的吸收帶邊和狹窄的熒光發(fā)射半峰寬。X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)測(cè)試表明所獲得的CdTe量子點(diǎn)具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)、尺寸分布均一、結(jié)晶度高；貯存穩(wěn)定性考察表明CdTe量子點(diǎn)具有良好的抗氧化性能；紅外光譜證實(shí)量子點(diǎn)包覆劑主要為硬脂酸基團(tuán)。
　　 5.我們采用“一鍋法”合成的CdS量子點(diǎn)與P3HT共混，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的加入能有效淬滅P3HT的熒光，表明在聚合物與量子點(diǎn)的界面區(qū)域發(fā)生了高效的電荷分離。我們以CdS量子點(diǎn)為受體材

10、料，P3HT為給體材料，制備了量子點(diǎn)/聚合物共混太陽(yáng)能電池，考察了CdS量子點(diǎn)的合成方法，不同溶劑體系，吡啶處理次數(shù)以及乙二硫醇橋連分子的引入等條件對(duì)器件性能的影響。用原子力顯微鏡、掃描電鏡和電子能量損失譜儀對(duì)乙二硫醇處理過(guò)的共混薄膜進(jìn)行了形貌及元素分布分析。制備的CdS-QDs/P3HT共混太陽(yáng)電池器件的最佳性能為：在AM1.5模擬太陽(yáng)光照射下，短路電流3.97 mA/cm2，開(kāi)路電壓0.87 V，填充因子25％，能量轉(zhuǎn)換效率0.86