鹵鍵超分子體系以及熒光分子開關行為.pdf

1、第一章鹵鍵是發(fā)生在鹵素原子（路易斯酸）與中型或陰離子路易斯堿之間的一種非共價弱相互作用力，本章主要對鹵鍵發(fā)展的歷史與現狀及主要特征進行了綜述，并突出其與氫鍵的相似性，介紹了基于鹵鍵晶體工程發(fā)展中的一些啟示性原理，焦點集中于鹵碳的鹵鍵超分子體系，顯示了鹵鍵在合成化學、材料科學、化學傳感與分子識別及生物有機化學領域的應用潛力。
　　第二章在HF/6-31(d)水平上對氣相中的CBr4/甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)的單體和配合物

2、的構型進行優(yōu)化得到了配合物的鍵長、鍵角、相互作用能等參數，鍵長位于范得華半徑之內表明Br…O間的鹵鍵弱相互作用力的存在。對四溴化碳溶于甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃等含氧孤電子對有機溶劑的光電性能的研究表明:當濃度超過7.8×10-3M～1.6×10-2M的臨界濃度范圍時，高濃度依賴性的鹵鍵特殊溶劑效應與最高濃度的一般溶劑效應共存，相反地，當濃度低于此臨界濃度范圍時，溶液中僅存在一般溶劑效應。鹵鍵供/受體間的電荷轉移(CT)相互作用如同氫鍵

3、一樣導致了光譜的紅移，其中，電荷轉移配合物的紫外-可見吸收光譜在丙酮溶劑中易于辨認，而其它五個溶劑的光譜則必須通過特殊溶劑效應曲線減去最高濃度的一般溶劑效應曲線才能得到。適合二組分體系的Benesi-Hildebrand方程證實了四溴化碳與各種溶劑間形成了1∶1的配合物。四溴化碳溶解在甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃中的氧化電位與相應的吸收能量的線性關系建立了CBr4/溶劑的高濃度依賴性的電荷轉移性能間的關系。試驗過程中發(fā)現:環(huán)境光輻射使四溴

4、化碳脫溴從而導致了350～390nm范圍內的光譜拖尾。
　　第三章得到了DPY/5-Isal和Py/DIF4B分子間自組裝晶體，單晶衍射結果表明:前者以5-碘水楊酸分子間的C—I(…)O（羰基）鹵鍵作為兩側“梯柱”，兩側“梯柱”羧酸上的羥基與4，4-二吡啶以氫鍵結合形成“梯梁”的“梯”狀晶體;后者是由兩個Py分子中包含兩個碘反向的DIF4B分子的“夾心”柱狀無限鏈結構， Py及DIF4B間以π-π堆積為驅動力，柱狀鏈間則通過I…I

5、作用連接。研究表明鹵鍵與氫鍵及π-π堆積等弱作用間的協(xié)同作用對人類生命起源的認識、藥物設計及生物體內分子間識別具有重大的意義。
　　第四章本文報道了1，2-2（4-吡啶）乙烯(BPE)隨pH變化的光譜特性。當pH值從7.20減少到-1.0時，紫外-可見吸收以及熒光光譜在四個不同的連續(xù)的pH區(qū)間8.45～7.20，7.20～5.62，5.62～2.60，2.60～-1.0呈現相同的變化趨勢。即不變，減弱，增強，再減弱。其中，在7.2

6、0～5.62的范圍內，紫外-可見吸收波長由298nm紅移到313nm，熒光發(fā)射由418nm藍移到359nm;當pH2.60低到-1.0左右，陽離子-π作用降低了π電子云密度使熒光強度減弱直至猝滅。通過擬合得到兩級解離常數pKa1=4.30±0.01和pKa2=5.65±0.04，光譜變化顯示:該化合物按pH值由高到低顯示了“關-開-關”的熒光發(fā)射性能，可應用于熒光分子開關，同時又是一個較好的pH探針。α-，β-環(huán)糊精的存在對光譜幾乎無影