分子間弱相互作用體系的理論研究：氫鍵、范德華相互作用和鹵鍵.pdf

1、分子間的弱相互作用在化學(xué)、物理和生物學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域中扮演著十分重要的角色，是目前實驗和理論研究人員所共同關(guān)注的一個十分活躍的研究領(lǐng)域。本論文選取了三種分子間的弱相互作用，即氫鍵、范德華相互作用和鹵鍵作為研究對象。針對這三種弱相互作用中的相關(guān)熱點問題，采用不同的理論研究方法對分子間弱相互作用的性質(zhì)及其本質(zhì)進行了詳細地研究。主要的內(nèi)容如下：
　　 1.采用MP2方法，在6-31G(d，p)，6-31+G(d，p)和6-311+G(

2、d，p)水平上，對cis-trans甲酸二聚體進行了研究。它同時包含一個O-H…O紅移氫鍵和一個C-H…O藍移氫鍵。為了探討它們的性質(zhì)和起源，在MP2/6-31+G(d，p)理論水平上，采用分子中原子理論(AIM)和自然鍵軌道理論(NBO)對cis-trans甲酸二聚體進行了分析。AIM分析證明形成cis-trans甲酸二聚體后O-H鍵變?nèi)趿?，而C-H鍵增強了。分子內(nèi)和分子間的超共軛相互作用都會對X-H(X=O，C)鍵的σ成鍵軌道和σ*

3、反鍵軌道的電子數(shù)產(chǎn)生重要影響。而這兩個軌道上的電子數(shù)與X-H(X=O，C)鍵的鍵長密切相關(guān)，我們定量地考慮了它們對鍵長的影響。紅移O-H…O氫鍵上的電荷轉(zhuǎn)移非常強烈是因為它形成了有利的H…O電子通道，而藍移C-H…O氫鍵中形成的H…O電子通道則比較弱。結(jié)構(gòu)重組會引起C-H鍵的收縮，它占的百分比約為30％。令人驚訝的是，它會導(dǎo)致O-H鍵的伸長和輕微紅移。重雜化和重極化對于X-H(X=O，C)鍵來說，它們都作為鍵收縮效應(yīng)，不過它們在O-H…

4、O紅移氫鍵的起源中不占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢。氫鍵的形成過程經(jīng)歷了靜電吸引、范德華相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、氫鍵相互作用和靜電排斥。靜電吸引在O-H…O紅移氫鍵的起源中具有十分重要的作用，尤其是Hδ+…Oδ-之間的強烈吸引相互作用。對于藍移C-H…O氫鍵來說，Cδ…Oδ-之間的強靜電吸引相互作用使得H原子受到O原子強烈的核排斥作用，從而造成了C-H鍵的收縮和藍移。
　　 2.在B3LYP/6-31G(d，p)水平上，對Watson-Cri

5、ck AT堿基對進行了研究，因為這一理論水平上的幾何結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果最相符。Watson-Crick AT堿基對同時擁有N-H…O和N-H…N兩個紅移氫鍵和一個藍移C-H…O相互作用。AIM分析表明藍移C-H…O相互作用是以范德華相互作用的形式存在的，用于反映鍵強度的電子密度ρ可以解釋W(xué)atson-Crick AT堿基對中的紅移和藍移。通過NBO分析，我們報道了一種定量評價超共軛相互作用的方法，綜合考慮了X-H(X=N，C)鍵的σ成鍵軌道

6、和σ*反鍵軌道上電子密度的變化對鍵長的影響。通過局部優(yōu)化方法考慮了結(jié)構(gòu)重組效應(yīng)在紅移和藍移起源中的作用，對于不同的X-H鍵，它會產(chǎn)生不同的效應(yīng)。對于X-H(X=N，C)鍵來說，重雜化和重極化都作為鍵收縮效應(yīng)。在紅移N-H…O和N-H…N氫鍵和藍移C-H…O范德華相互作用中都存在靜電吸引和Pauli/核核排斥的競爭，電負性比較大的Y原子(Y=O，N)與帶正電荷的H原子之間的強相互吸引作用是X-H鍵發(fā)生紅移的一個很重要的原因，而在C-H…O

7、范德華相互作用中，H和O原子之間的核核排斥可能是C-H鍵發(fā)生收縮和藍移的一個因素。此外，我們還討論了O原子所產(chǎn)生的電場對C-H鍵的影響。
　　 3.采用從頭算MP2方法，在aug-cc-pVTZ水平上對由H3N，HF和XY(X=Cl，Br和Y=F,Cl，Br)形成的一系列環(huán)狀復(fù)合物進行了研究。研究了它們的幾何結(jié)構(gòu)、伸縮振動頻率和相互作用能。結(jié)果表明每一個復(fù)合物體系都有兩個紅移氫鍵和一個紅移鹵鍵。AIM分析用于考查鍵臨界點(BCP