超分子體系中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光傳感.pdf

1、廈門(mén)大學(xué)博士學(xué)位論文超分子體系中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光傳感姓名：陳紅申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：分析化學(xué)指導(dǎo)教師：陳國(guó)珍江云寶1999.6.1過(guò)程涉及的LE和ICT態(tài)發(fā)射。利用皮秒時(shí)間分辨熒光法測(cè)定了正己烷中FIMABOA和HEABOA在不同溫度下正向ICT反應(yīng)的速率常數(shù)，并由Arrehnius曲線測(cè)得正向ICT反應(yīng)的活化能分別為10，6kJmol。1和76，kJtool～，與對(duì)一：甲基氨基苯甲氰和對(duì)二乙基氨基苯甲氰在甲苯中的正

2、向ICT反應(yīng)的活化能(78l(jmol‘1和73kJmol。)一相近。提出在正己烷中對(duì)二烷基氨基苯甲酸正向ICT反應(yīng)較低的活化能是在非極性介質(zhì)中觀測(cè)到ICT雙重?zé)晒獾脑蛩?。在非氫鍵溶劑中，隨著溶劑極性的增加，長(zhǎng)鏈肘二烷基氨基苯甲酸的長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射帶顯著紅移，而短波長(zhǎng)發(fā)射帶略微紅移。這是1CT雙重?zé)晒獾牡湫吞卣?。?duì)于同一1CT熒光體，溶劑極性增大，ICT熒光強(qiáng)度與LE熒光強(qiáng)度比1ji。呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)槿軇O性增大，一方面I

3、CT態(tài)被更好地溶劑化，1CT過(guò)程活化能降低，有利于ICT過(guò)程的發(fā)生；另一方面ICT態(tài)非輻射躍遷和系間竄躍速率增大，導(dǎo)致ICT熒光猝滅。這兩種作用交替占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致In。呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。利用Lippert方程法測(cè)定了HMABOA、HEABOA和DoMABOA的ICT態(tài)偶極矩的相對(duì)大小，結(jié)果表明隨著氮基上烷基鏈的增長(zhǎng)，對(duì)二烷基氨基苯甲酸的ICT態(tài)偶極矩增大。在氫鍵溶劑中，隨著溶劑極性的增大，長(zhǎng)鏈對(duì)一：烷基氨基苯甲酸的I^／I。值

4、和ICT發(fā)射帶峰位置變化無(wú)明確規(guī)律。說(shuō)明氫鍵的形成嚴(yán)重地影響著ICT過(guò)程。在水一甲醇、甲醇正丁醇(正丁醇體積百分?jǐn)?shù)≤80％)混合溶劑中，隨著溶劑極性的減小，長(zhǎng)鏈對(duì)二烷基氨基苯甲酸的1CT帶蘭移。這一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果為將長(zhǎng)鏈對(duì)二烷基氨基苯甲酸用作超分子體系熒光探針奠定了理論基礎(chǔ)。第j章利，目ICT雙重?zé)晒夥ㄑ芯縥，BJ；|i糊精(13一CD)年U甲基化13環(huán)糊精(甲基化D—CD)XHMABOA、HEABOA和P(N一正十二烷基，N一甲基氨基)