過渡金屬超分子配位聚合物的構(gòu)建與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、金屬離子與有機(jī)配體之間通過配位作用以及配體之間的弱相互作用(如氫鍵、π-π堆積作用等)來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的金屬一有機(jī)超分子配合物，近年來已經(jīng)成為配位化學(xué)、超分子化學(xué)、晶體工程交叉領(lǐng)域的熱點(diǎn)。同時(shí)分子識別作為超分子化學(xué)一個(gè)重要方面也引起了廣大學(xué)者的興趣。 本論文以此為目標(biāo)，以特殊結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)小分子為主要構(gòu)筑單元與過渡或稀土金屬離子進(jìn)行探索性組裝，選擇性的合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)超分子配合物，基于晶體結(jié)構(gòu)分析，討論

2、了分子間氫鍵、π-π堆積在構(gòu)筑新穎的金屬-有機(jī)框架的作用，對利用不同的物理和化學(xué)的方法定向合成出結(jié)構(gòu)新穎的零至三維配合物和對已有結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行了有益的探索。同時(shí)對手性拆分過程中分子識別作了一定的研究。 全文共分七個(gè)部分： 1)簡單介紹了配位化學(xué)、金屬-有機(jī)超分子、金屬-有機(jī)框架、晶體工程基本概念及其研究方法。綜述金屬-有機(jī)超分子配合物的研究意義和現(xiàn)狀。 2)在高溫高壓條件下，用剛性配體8-氨基萘酸，4，4’

3、-聯(lián)吡啶與氯化鈷在水-甲醇的混合溶劑中反應(yīng)，合成出配位聚合物[Co(bipy)3(AM)(H2O)2.(AM)]，用元素分析，紅外光譜進(jìn)行表征，用X-射線單晶衍射測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：配位聚合物[Co(bipy)3(AM)(H2O)2.(AM)]是一維具有多孔的梯狀結(jié)構(gòu)，孔洞大小為8.498×8.528 A。 3)在高溫高壓條件下，用易于扭曲的配體2，6-聯(lián)苯二甲酸與氯化鋅在水-甲醇的混合溶劑中反應(yīng)，合成

4、出配位聚合物[Zn(H2dpa)H2O]n，用元素分析，紅外光譜進(jìn)行表征，用X-射線單晶衍射測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：配位聚合物[Zn(H2dpa)H2O]n具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，Zn…Zn之間的距離為3.763 (。A)，螺旋周期約為5.960 (。A)。 4)在高溫高壓下，3，5-二羧基米唑和氯化銅，均苯三甲酸(L1)、5-硝基間苯二甲酸(L2)和硝酸鎳分別在水-甲醇的混合溶劑中反應(yīng)，合成出配位聚合物[Cu(H

5、Bzon).2H2O]n和[Ni3(L1)(L2)2(H2O).2(NO2)]n。用元素分析，紅外光譜進(jìn)行表征，用X-射線單晶衍射測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：配合物[Cu(HBzon)2H2O]n是雙金屬一維鏈狀結(jié)構(gòu)；配合物[Ni3(L1)(L2)12(H2O).2(NO2)]n是Z型一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配體5-硝基間苯二酸硝基上的氧和配位水之間形成了分子間氫鍵，通過這樣的氫鍵連接鏈與鏈圍成了規(guī)則的棱形孔洞。 5)在

6、高溫高壓下，L-酒石酸和硫酸亞鐵以(1R，2R)-環(huán)己二胺誘導(dǎo)在水-甲醇的混合溶劑中反應(yīng)，合成手性配位聚合物[Fe2(L-Taric)2(H2O).3(H2O)]n并測定了其晶體結(jié)構(gòu)。通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：配位聚合物[Fe2(L-Taric)2(H2O).3(H2O)]n是空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 6)合成雙核配合物[Co2L2.(C2H5OH)2.Cl2]，[Ni2L2.(C2H5OH)4.NO3]以及單核配合物[Gd(DHBA)34(

7、H2O).2(H2O)]并測定它們的晶體結(jié)構(gòu)(L=5-甲基2-羥基間苯二肟)，通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：雙核配合物[C02L2(C2H5OH)2Cl2]依靠Cl…H-O之間的雙重氫鍵連接成一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu)，超分子鏈之間存在明顯交錯(cuò)的p-p堆積。雙核配合物[Ni2L2(C2H5OH)4.NO3]不僅依靠O-H…O-NO2氫鍵連接成-維鏈狀超分子結(jié)構(gòu)，配合物結(jié)構(gòu)單元依靠配體羥基之間氫鍵(O-H…O-H)連接同樣組裝成一維超分子鏈，分子鏈之間存

8、在明顯規(guī)則有序的p-p堆積。并且我們發(fā)現(xiàn)雙核配合物[Co2L2(C2H5OH)2.C12]在助催化劑PTAT存在下對環(huán)氧化物和二氧化碳有明顯的催化活性，而雙核配合物[Ni2L2.(C2H5OH)4.2NO3]沒有催化活性。 7)利用手性的酒石酸拆分外消旋環(huán)己二胺為研究對象，在大體相同的條件下培養(yǎng)出它們的單晶，試圖從它們晶體結(jié)構(gòu)的差異來解釋在溶液中溶解度的差別。通過對(2R，3R)-酒石酸(1R，2R)-環(huán)己二胺(A)，(2R，3

9、R)-酒石酸(1S，2S)-環(huán)己二胺(B)晶體結(jié)構(gòu)比較，(1R，2R)-環(huán)己二胺和(1S，2S)-環(huán)己二胺是一對對映體，當(dāng)它們均和(2R，3R)-酒石酸作用.在A中，(2R，3R)-酒石酸鹽是以雙重氫鍵鏈接形成一維超分子鏈；在B中，(2R，3R)-酒石酸鹽是以單氫鍵鏈接形成一維超分子鏈。很明顯，雙重氫鍵要比單氫鍵穩(wěn)定的多。我們沿著b軸分別觀察A和B的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們組成的超分子化合物，在A中，環(huán)己二胺的有機(jī)環(huán)將親水的羥基和羧基包住，形