氮雜環(huán)配位聚合物及配位超分子的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、隨著晶體工程的發(fā)展，通過(guò)合理選擇金屬離子和有機(jī)配體定向合成具有特定結(jié)構(gòu)的配合物研究日益受到人們的關(guān)注。為了構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的多功能配合物和配合物超分子，本文利用具有豐富配位方式的四唑有機(jī)配體及氮雜環(huán)有機(jī)配體構(gòu)筑了一系列零維、一維及二維配合物，共得到19個(gè)過(guò)渡金屬離子的配合物，對(duì)所有晶體進(jìn)行了光譜表征、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，并對(duì)部分晶體進(jìn)行磁性表征，主要內(nèi)容如下： 1. 采用疊氮離子、二氰胺離子和金屬離子在水熱條件下原位合成及采用H2bta配

2、體直接合成兩種方法共得到8個(gè)過(guò)渡金屬離子的四唑配合物。配合物的結(jié)構(gòu)具有層次性的變化，從單一的單核結(jié)構(gòu)到雙核分子與一維鏈的共晶體再到二維配位聚合物，配合物的結(jié)構(gòu)隨著維數(shù)的增加趨于復(fù)雜和有趣。用X射線衍射技術(shù)解析單晶結(jié)構(gòu)，部分樣品進(jìn)行變溫變場(chǎng)磁性測(cè)試。(i)以原位方法合成了三個(gè)具有三核簇和單核中心的二維配位聚合物(1-3)。它們是首例含[M<,3>(μ<,3>-X)(N-N)<,3>][M=Mn，Cd；X=OH、F]三核單元的四唑配合物，其

3、中氟橋Mn(Ⅱ)配合物2也是首例含[Mn<'Ⅱ>3(μ<,3>-F)]三核簇的化合物。這些化合物中，三個(gè)等同的金屬離子以μ<,3>F/OH<'->橋和μ-1，2-四唑橋連接；這種三核簇和另外的單核金屬中心之間通過(guò)μ<,2>1，4-四唑橋連接，形成一種新型的3，6-連接二維網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)同時(shí)還是一種新的二維自旋阻挫格子。對(duì)配合物2的磁性研究表明配合物2中金屬離子之間存在反鐵磁相互作用，并表現(xiàn)出自旋阻挫行為，在2.5K以下為反鐵磁體。(ii

4、)得到兩個(gè)一維配位聚合鏈與雙核配位分子的共晶體4和5。(iii)采用原位合成和常溫方法得到三個(gè)單核配合物6-8，在配合物7中，溶劑水分子通過(guò)氫鍵形成一條類螺旋水分子鏈。 2. 利用1-(4'-嘧啶基)-2-(3'-吡啶基)乙烯和1-(3'-噠嗪基)-2-(3'-吡啶基)乙烯氮雜環(huán)有機(jī)輔助配體得到了9個(gè)化合物，在紅外光譜、元素分析等表征基礎(chǔ)上利用x射線衍射技術(shù)測(cè)定了化合物的單晶結(jié)構(gòu)，研究嘧啶或噠嗪氮原子所形成的氫鍵及其對(duì)超分子結(jié)構(gòu)

5、的影響。研究發(fā)現(xiàn)，未配位的嘧啶氮原子通過(guò)與配位水分子或溶劑水分子形成氫鍵對(duì)超分子結(jié)構(gòu)起導(dǎo)向作用。未配位的嘧啶氮原子均與配位水分子形成氫鍵時(shí)，導(dǎo)致在二維空間內(nèi)擴(kuò)展的氫鍵層；而只有一半嘧啶氮原子與配位水形成氫鍵，另一半與溶劑水分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵無(wú)法在空間內(nèi)拓展只形成一維氫鍵帶。 3．疊氮離子(N<,3><'->)因其豐富的橋聯(lián)模式和有效的磁傳遞性在配合物的構(gòu)筑中得到廣泛應(yīng)用，我們利用dpo有機(jī)輔助配體合成了兩個(gè)疊氮化合物，一個(gè)是EO疊氮橋