含氮化合物的燃燒研究.pdf

1、本論文利用真空紫外單光子電離和分子束質(zhì)譜技術(shù)系統(tǒng)地研究了不同含氮體系化合物的火焰，其中包括摻雜體系(甲烷摻雜氨氣)、硝基類(硝基甲烷)、胺類(正/異丙胺)及雜環(huán)體系(吡咯和毗啶)。本論文共分為六章，主要集中于不同含氮體系火焰中燃燒中間體的定性和定量分析；討論了NO<,x>在不同含氮體系火焰中的形成路徑；并對摻雜體系和硝基甲烷火焰進(jìn)行了動力學(xué)模擬。 在第一章中，我們首先簡述了燃燒研究的發(fā)展和應(yīng)用，并說明了含氮化合物燃燒研究的重要性

2、和必要性，接著回顧了NO<,x>的形成機(jī)理，概述了含氮體系的分類以及研究概況。然后介紹了燃燒研究的一些基本概念，最后闡明了本文研究的目標(biāo)、方法和意義。 在第二章中，我們詳細(xì)介紹了理論方法、燃燒實驗裝置、實驗過程以及數(shù)據(jù)處理過程。其中描述了本論文所用的國家同步輻射實驗室真空紫外光束線和燃燒實驗站的基本構(gòu)造，并對分子束和反射式飛行時間質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)和原理作了簡單的描述。本論文采用的分子束質(zhì)譜結(jié)合可調(diào)諧同步輻射真空紫外單光子電離技術(shù)與其他

3、燃燒診斷技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：信噪比高、軟電離以及波長在寬范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，這使得近閾值電離成為可能，通過掃描光電離效率譜，可以區(qū)分異構(gòu)體；可以檢測到活性中間體如自由基等。 第三章研究了11個低壓預(yù)混氨氣摻雜甲烷/氧氣/氬氣火焰。通過測量質(zhì)譜和光電離效率譜，對燃燒中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了鑒別。通過計算得到了火焰物種的摩爾分?jǐn)?shù)。用Chemkin 2.0 Premix模塊和MB、GRI 3.0以及本文機(jī)理對摻雜比([NH<,2>]/[CH<

4、,4>])R=0.5火焰進(jìn)行了理論模擬。實驗結(jié)果表明；隨著摻雜比的增加，反應(yīng)區(qū)變寬；在同一爐子位置H<,2>O，NO和N<,2>的摩爾分?jǐn)?shù)呈上升趨勢，而H<,2>，CO，CO<,2>和NO<,2>則呈相反趨勢。計算結(jié)果表明MB和GRI 3.0機(jī)理過低地預(yù)測了NO的形成量。用本文機(jī)理模擬的產(chǎn)物以及中間體的濃度曲線與實驗值符合得比較好。 第四章研究了燃燒當(dāng)量為1.39的低壓預(yù)混硝基甲烷/氧氣/氬氣火焰。通過掃描光子能量和燃燒爐位置，

5、對火焰中所有物種，包括Ar、反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物作了定性和定量分析。實驗結(jié)果表明：N<,2>和NO是主要的含氮產(chǎn)物，峰值摩爾分?jǐn)?shù)大于1.0×10<'-3>的含氮中間體有HCN，HNO，CH<,3>CN，HNCO/HCNO，H<,2>C=NH=O和HONO。另外，根據(jù)本次工作中觀察到的一些新的燃燒中間體，我們提出了一個由68個物種307個反應(yīng)組成的動力學(xué)模型，模擬的結(jié)果與實驗結(jié)果具有很好的一致性。第五章研究了燃燒當(dāng)量均為1.70的正丙胺

6、和異丙胺火焰。實驗共探測和鑒別了約50種燃燒物種。通過選擇光子能量掃描燃燒爐位置，得到了絕大多數(shù)物種的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。正丙胺和異丙胺中的N燃燒后主要轉(zhuǎn)化為HCN和N<,2>。由于二者互為同分異構(gòu)體，組成元素相同，燃燒時生成了很多相同的中間體，如甲基自由基、氨氣、乙炔、乙烯、乙基自由基、胺甲烯、一氧化氮、炔丙基自由基、丙炔、丙二烯、1，3-丁二炔、乙烯基乙炔、2-丁烯和1，3-環(huán)戊二烯等。但二者結(jié)構(gòu)的不同使得它們在燃燒過程中也生成了很多不同

7、的中間體，如亞胺甲烯、乙烯醇/乙醛、甲酰胺、2-丙烯-1-亞胺/環(huán)丙基亞胺、2-丙烯基胺、正丁胺和甲苯等只出現(xiàn)在正丙胺火焰中，而甲胺、乙烯酮、1-丁烯、1-甲基乙烯基胺、戊基自由基/3-戊基自由基、1，3-環(huán)己二烯、環(huán)己烯等只在異丙胺火焰中出現(xiàn)。討論了正丙胺和異丙胺火焰中NO<,x>的形成和N的轉(zhuǎn)化路徑。 最后一章研究了吡咯和吡啶分別在貧燃和富燃條件下的四個火焰。通過掃描光電離質(zhì)譜和光電離效率譜，鑒別了這些火焰中的燃燒中間體。通

8、過掃描燃燒爐位置，得到了選定光子能量下主要物種以及中間體的離子信號強(qiáng)度隨燃燒爐位置的變化曲線，進(jìn)而推導(dǎo)出了這些物種的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。 在吡咯火焰中，N<,2>，NO和NO<,2>是主要的含氮產(chǎn)物，最富集的幾個含氮中間體為HCN，HNCO和C<,2>H<,2>N。此外，我們對吡咯燃燒的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析，并著重討論了幾個主要含氮中間體的消耗路徑。實驗結(jié)果表明：1，3-丁二炔，1，3-丁二烯，1，3-己二烯，2-甲基呋喃，氮賓，苯腈，

9、4-甲苯基自由基，2-乙烯基吡啶和中氮茚/間甲苯腈等物種只出現(xiàn)在富燃火焰中：而甲酰胺，甲酸，1，2-丁二烯，異丁基自由基，2-戊炔-4-酮，1，2,3,6-四氫吡啶，2,4-二甲基噁唑，環(huán)己胺和N-苯基胺甲烯等物種只在貧燃火焰中形成。而且，富燃火焰中的C<,2>H<,2>和HCN的濃度比貧燃中的相應(yīng)值要高，而HNCO則相反。HCN的可能消耗反應(yīng)有C<,2>H<,2>加成、氫脫除以及異構(gòu)化。HNCO主要參與自由基加成和消去反應(yīng)，主要生成產(chǎn)

10、物為NO，CO和CO<,2>。C<,3>H<,3>N則主要轉(zhuǎn)化為C<,2>H<,2>和HNCO。在吡啶火焰中，實驗鑒別了約60種質(zhì)量數(shù)范圍從15到156的含氮、含氧和碳?xì)浠衔锶紵虚g體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明吡啶在燃燒過程N(yùn)主要是通過如下路徑轉(zhuǎn)化的：(1)N轉(zhuǎn)化過程主要以脫氫和加氧反應(yīng)開始，形成的初始產(chǎn)物為氧化吡啶、2-吡啶醇和鄰位C<,5>H<,4>N自由基，然后這些物種經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成最終含氮產(chǎn)物NO、NO<,2>和N<,2>；(2)