溶劑效應(yīng)對若干有機反應(yīng)影響的研究.pdf

1、溶劑效應(yīng)在有機反應(yīng)中起著很重要的作用，選擇合適的溶劑不僅可以加快反應(yīng)速率，而且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，因此溶劑效應(yīng)的研究受到了廣泛的關(guān)注。隨著實驗手段的日益更新以及計算機技術(shù)的長足進步，溶劑效應(yīng)的研究也日益步入新的階段。本論文以實驗和理論計算為手段，探討了溶劑極性對有機反應(yīng)的影響，主要內(nèi)容和結(jié)果如下： 1、理論和實驗研究了常規(guī)溶劑對兩類有機反應(yīng)的影響：①運用DFT方法在B3LYP/6-31G<'*>水平上研究了Hilbert-John

2、son反應(yīng)中差向異構(gòu)的選擇性。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了一條新的反應(yīng)機理。計算結(jié)果表明，反應(yīng)是通過一個碳正離子中間體進行的，且鄰基參與效應(yīng)有利于反應(yīng)中碳正離子的生成。該新的反應(yīng)機理決定了反應(yīng)過程中β體是主要的生成物，這和前人提出的觀點完全不同。同時本文用PCM模型研究了水、乙腈、乙醇、1,2-二氯乙烷和正庚烷對反應(yīng)的影響。計算結(jié)果表明，溶劑的極性在反應(yīng)過程中發(fā)揮了很重要的作用：隨著溶劑極性的降低β體與α體的比值將隨之增大。這一量子化

3、學(xué)計算結(jié)果也得到了實驗的驗證。②量子化學(xué)和實驗研究了N-(4-羥基環(huán)己基)-乙酰胺順反異構(gòu)化機理。通過DFT方法驗證了N-(4-羥基環(huán)己基)-乙酰胺順反異構(gòu)化機理的合理性。用PCM模型研究了溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響：隨著溶劑極性的增強，反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體的比值將隨之增大。同時用計算方法指導(dǎo)實驗得出了實驗的最佳條件，并用實驗驗證了計算結(jié)果。理論計算和實驗方法相互驗證，對實際工業(yè)生產(chǎn)有很重要的指導(dǎo)意義。 2、理論和實驗研究了離子液

4、體對若干有機反應(yīng)的影響。離子液體作為一種新的綠色替代溶劑和催化體系，被廣泛用于分離、電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)等很多方而。本文用量子化學(xué)和實驗方法研究了離子液體在Knoevenagel縮合反應(yīng)、芳香化合物的氯甲基化反應(yīng)、米氏堿[4，4’-亞甲基二(N，N-二甲基苯胺)]的制備反應(yīng)、硝基烯烴的制備反應(yīng)等有機反應(yīng)中的應(yīng)用。①在咪唑類離子液體中進行L-脯氨酸催化的Knoevenagel縮合反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)率都有大幅度提高；將L-脯氨酸和離子液體回

5、收反復(fù)使用四次但產(chǎn)率并沒有顯著的降低。在研究此反應(yīng)的過程中，我們也發(fā)現(xiàn)對于帶有供電基團的芳香醛反應(yīng)比帶有吸電基團的芳香醛反應(yīng)產(chǎn)率要高，這和在常規(guī)有機溶劑中的反應(yīng)結(jié)果完全不同。本文通過量子化學(xué)計算來解釋了該反應(yīng)現(xiàn)象，同時也從實驗和理論兩方面證明了反應(yīng)溶劑極性對反應(yīng)的影響，溶劑極性越大，該反應(yīng)產(chǎn)率越高。②咪唑類離子液體用于芳香化合物的氯甲基反應(yīng)。實驗表明，該類離子液體能有效地促進芳香化合物的氯甲基反應(yīng)。該方法操作簡便，環(huán)境友好，產(chǎn)率高，而且

6、離子液體容易回收再用。本文還從機理上對離子液體提高反應(yīng)產(chǎn)率的原因進行了較為詳細(xì)的探討，計算結(jié)果表明溶劑的極性增強有利于化合物的穩(wěn)定性，強極性的溶劑有利于反應(yīng)的發(fā)生，因此加入適當(dāng)?shù)碾x子液體其實是增強了反應(yīng)溶劑的極性從而達(dá)到了提高反應(yīng)產(chǎn)率的目的。③在米氏堿[4，4’-亞甲基二(N，N-二甲基苯胺)]的制備反應(yīng)中，以離子液體為溶劑，可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，且反應(yīng)操作簡單。米氏堿[4，4’-亞甲基二(N，N-二甲基苯胺)]的制備反應(yīng)是通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)