關于溶劑效應對若干反應影響的實驗和理論研究.pdf

1、溶劑效應在有機反應中起著很重要的作用，選擇合適的溶劑不僅可以加快反應速率，而且可以提高反應產(chǎn)率，因此溶劑效應的研究受到了廣泛的關注。隨著實驗手段的日益更新以及計算機技術的長足進步，溶劑效應的研究也日益步入新的階段。本論文以實驗和理論計算為手段，探討了溶劑極性對有機反應的影響，主要內(nèi)容和結果如下:
　　 1.運用高效液相色譜(HPLC)以及密度泛函(DFT)方法從實驗和理論兩方面研究了溶劑效應對Hilbert-Johnson反應的

2、影響。結果表明，溶劑極性在反應過程中發(fā)揮了很重要的作用，隨著溶劑極性的降低，反應的總產(chǎn)率以及α-體與β-體的比值都降低。本文在前人研究的基礎上，提出了一條新的反應機理。計算結果表明，反應是通過一個碳正離子中間體進行的，且鄰基參與效應有利于反應中碳正離子的生成。該新的反應機理決定了反應過程中β-體是主要的生成物，這和前人提出的觀點完全不同。
　　 2.分別在N-溴代丁二酰亞胺(NBS)/雙氧水(H2O2)和N-溴代丁二酰亞胺(NB

3、S)/聚乙二醇(PEG)體系中對氧化醇生成相應的羰基化合物的一系列反應進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，兩個體系對于芳香族醇以及脂肪族仲醇，反應的速度都很快并且產(chǎn)率電很高。在NBS/H2O2體系中，NBS和H2O2是缺一不可的；在NBS/PEG體系中，PEG極化了NBS中N-Br鍵，使得NBS的反應活性增加。同時，從實驗和理論計算兩個角度研究了溶劑效應對反應的影響，研究發(fā)現(xiàn)：增加溶劑的極性有利于反應的進行。另一方面，提出了反應的機理，并用Gauss

4、ian98中的DFT方法對此機理進行了驗證。
　　 3.在B3LYP/6-31G*水平上對高壓誘導的疊氮化合物與缺電子烯烴以及富電子烯烴間的1,3-偶極環(huán)加成反應進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：(1)疊氮化合物無論是與缺電子烯烴還是與富電子烯烴的反應都是經(jīng)過協(xié)同機理，同時，加壓不僅能加速疊氮化合物與缺電子烯烴間的反應，從理論上講，也可以促進與富電子烯烴間的反應。(2)疊氮化合物與缺電子烯烴反應得到的主要異構體與疊氮化合物和富電子烯烴反應時

5、得到的主要異構體不同。另外，對于兩類反應，增加溶劑的極性都有利于產(chǎn)物的生成同時可以起到穩(wěn)定過渡態(tài)的作用。
　　 4.通過不同的量化計算方法系統(tǒng)地研究了胸腺嘧啶在氣態(tài)以及溶液中的能量，結果表明無論是在氣態(tài)還是在液態(tài)，雙酮式異構體都是最穩(wěn)定的。對胸腺嘧啶及其異構體偶極矩以及溶劑效應的研究發(fā)現(xiàn)：偶極矩的大小和異構體所處的介質有關，從氣態(tài)到甲醇再到水，13個異構體的偶極矩都是增大的。同時，偶極矩又和溶劑化能有一定的關系，在同一種介質中，