基于CCD的小型光譜分析儀器與化學發(fā)光新技術.pdf

1、綠色化學由于其環(huán)境友好性和經(jīng)濟效益，近年來引起了廣泛的關注。分析化學作為一門定性和定量的科學，不僅是綠色化學的的重要組成部分，也是其仲裁，這就要求分析化學本身也要綠色化。光譜分析所具有的特點(如儀器簡單、使用范圍廣等)使它成為綠色分析化學的最佳選擇之一。 概略來說，光譜分析儀器主要由光源/激發(fā)源系統(tǒng)、樣品系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三部分組成，對這三個系統(tǒng)的改進和革新，就有可能提高現(xiàn)有光譜分析儀器的性能，甚至導致新技術的出現(xiàn)，如小型化分析儀器

2、。有些技術革新可能使光譜分析向綠色化邁進一大步。 基于這種思想，本論文從兩方面研究了光譜分析新方法：一是使用新的原子化技術和微型CCD光譜儀組裝了小型光譜分析儀器，二是建立了新的化學發(fā)光技術而擴展了該技術的應用范圍。 原子化無疑是原子光譜這一分析技術的核心部分。實現(xiàn)原子化的技術有很多，如電弧火化、火焰、電熱技術和等離子體技術等。但無論采取任何一種方式，當前實現(xiàn)原子化都是通過獲取高溫使物質(zhì)解離而達到原子化。為了獲取高溫，就

3、不可避免地使分析儀器產(chǎn)生一定的缺陷，因此，尋找一種更簡單和有效的方法，甚至在常溫下實現(xiàn)原子化在原子光譜儀器小型化/便攜化的研究中是非常有前景的。本論文探討了兩種有望實現(xiàn)小型化的原子化技術，包括鎢絲電熱原子化技術和光誘導溶液中原子化技術。 隨著半導體工業(yè)的發(fā)展，CCD檢測器在分析儀器中的應用越來越廣泛。目前，集成了一個光柵和一個CCD檢測器的微型CCD光譜儀已經(jīng)很容易地可以獲得，它可以應用在小型化/便攜式儀器的發(fā)展上。雖然這種微型

4、CCD光譜儀由于體積限制而使其靈敏度不如光電倍增管，但是其多道檢測能力、可長時間連續(xù)工作和節(jié)能等優(yōu)點，使它更適合于小型化/便攜式分析儀器的研究，以及連續(xù)多組分分析和野外/現(xiàn)場監(jiān)測的研究。本論文的前三個工作均使用一塊微型CCD光譜儀作為檢測器。 化學發(fā)光最大的優(yōu)勢在于它的低，甚至無背景，以及它的高靈敏度。其高靈敏度、選擇性、快速、簡單而便宜的儀器裝置使它成為一種應用廣泛的分析技術。然而傳統(tǒng)化學發(fā)光系統(tǒng)的缺點也是比較明顯的，即所能測

5、定的物質(zhì)有限。為了拓展這一分析方法的應用范圍，本論文研究了兩種新型的化學發(fā)光體系，包括催化發(fā)光和介質(zhì)阻擋放電誘導化學發(fā)光(DBD-CL)兩個體系。這兩個體系，尤其是DBD-CL體系，可以對更多的物質(zhì)產(chǎn)生響應。 具體包括以下幾方面的研究工作： (1)基于鎢絲電熱原子化器和一個微型CCD光譜儀，建立了一套鎢絲電熱原子吸收光譜分析系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的石墨爐電熱原子吸收光譜儀相比，鎢絲電熱原子吸收系統(tǒng)不僅簡化了儀器結構，而且減小了儀器

6、體積，降低了儀器成本以及運行成本，但是儀器性能卻與石墨爐電熱原子吸收系統(tǒng)相當。與之前研究鎢絲電熱原子吸收光譜的工作不同，本文詳細考察了Ar載氣中H<,2>含量對這一系統(tǒng)的影響。本工作還應用這一系統(tǒng)測定了生物樣品中的鎘、銅和鉛。這一系統(tǒng)有望成為石墨爐電熱原子吸收光譜法的有益補充。 (2)我們的實驗發(fā)現(xiàn)，氯化甲基汞和甲酸在UV輻射下反應的初期產(chǎn)物是汞自由原子。所得到的Hg<'0>不經(jīng)氣-液分離而在反應介質(zhì)中使用基于微型CCD光譜儀的

7、原子吸收光譜法進行了直接測定，發(fā)現(xiàn)由于水合作用，得到的是最大吸收峰約為255 nm、半峰寬約為15 nm的寬帶吸收。該法實現(xiàn)了在室溫和常壓下的原子化，并且不經(jīng)過氣.液分離對汞原子進行了直接測定，有望發(fā)展成小型化的新型原子吸收光譜儀。實驗結果還表明，在持續(xù)的UV輻射下，將產(chǎn)生多種與甲酸光誘導降解產(chǎn)物有關的Hg物質(zhì)，而使吸收逐漸變得沒有波長選擇性，這一現(xiàn)象與計算結果相吻合。這一實驗結果表明這一反應的產(chǎn)物是與反應時間有關系的。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，

8、UV輻射可以充當"光開關"的角色，有效地控制這一反應的進程。通過實驗結果和計算結果，對這一反應作了相關的討論。 (3)基于一個微型CCD光譜儀，我們構建了一個簡單而小巧的分子熒光儀用于在線監(jiān)測有機污染物的光降解過程。這個系統(tǒng)使用同一個高壓汞燈既作為有機污染物的UV光降解輻射源，同時也作為熒光激發(fā)源。苯酚和2-萘酚被選做這一工作的典型分析物。此外，還研究了不同均相光催化體系的降解效率進行了研究，包括單獨的UV輻射、UV/H<,2>

9、O<,2>和UV/Fe<'3+>三個體系。動力學模型表明降解過程符合Langrnuir-Hinshelwood模型。實驗結果表明，這個方法儀器簡單、小型，既可以應用于在線實時監(jiān)測，也適用于野外分析。 (4)使用多孔γ-Al<,2>O<,3>和Fe<,2>O<,3>材料作為催化劑，提出了使用催化發(fā)光作為氣相色譜(GC)檢測器，并對這一體系作為室內(nèi)污染氣體的分析進行了研究。通過選擇合適的氣相色譜分離條件和催化發(fā)光檢測條件，甲醛、苯、

10、甲苯二甲苯和H<,2>S這五種常見的室內(nèi)污染氣體可以被良好地分離檢測。雖然所提出的催化發(fā)光檢測器的靈敏度有待進一步提高，然而其獨特的特點，如對有機和無機物質(zhì)都能響應、簡單、工作條件溫和、成本低等等，將使它有望成為氣相色譜的有力檢測器。 (5)基于一個常壓下的介質(zhì)阻擋放電(DBD)裝置，提出了一種可以對更多物質(zhì)產(chǎn)生響應的新化學發(fā)光技術。利用介質(zhì)阻擋放電激發(fā)/剪切被測物質(zhì)，產(chǎn)生的活性物質(zhì)和魯米諾溶液反應產(chǎn)生化學發(fā)光?；谶@一現(xiàn)象，我

11、們提出了一種新的光學檢測器，并對其作為氣相色譜的檢測器作了初步的研究。這一新型檢測器的優(yōu)點在于：直接檢測、靈敏度高、響應范圍廣(對多種物質(zhì)響應)、結構簡單、體積小巧、功耗低(小于5W)。實驗表明，化學發(fā)光信號正比于待測物質(zhì)的濃度，而且受DBD的工作參數(shù)影響很大。在最佳條件下，甲醇、乙醇、丙醇、甲醛和乙醛這五種代表分析物的檢出限都在ng級。這一工作是DBD在分析化學中的全新應用，化學發(fā)光也首次以這種方式產(chǎn)生。進一步實驗還表明，這個體系可以