聚合物熱分解機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來(lái),聚合物的熱分解反應(yīng)機(jī)理的理論研究成為最具活力的研究領(lǐng)域。本文對(duì)幾類(lèi)聚合物反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算和模擬。具體方法是以聚合物的重復(fù)單元作為計(jì)算模型,得到各類(lèi)高聚物的結(jié)構(gòu)特征量子化學(xué)參數(shù),通過(guò)對(duì)聚合物單體反應(yīng)機(jī)理的研究來(lái)探討聚合物的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。
　　本文采用量子化學(xué)方法系統(tǒng)研究了如下3個(gè)體系;(1)聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應(yīng)機(jī)理;(2)聚氯乙烯脫去氯化氫的熱分解反應(yīng)機(jī)理;(3)聚β-羥基丁二酸的熱分解反應(yīng)機(jī)理。
　　首先,

2、對(duì)聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。在HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算了3條可能的反應(yīng)路徑。他們分別是路徑(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)。并且在相同水平上計(jì)算了聚丁烯二酸二乙酯熱分解反應(yīng)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率和能量,并在 B3LYP/6-31G(d)水平上經(jīng)過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析加以證實(shí)。結(jié)果表明,三條路徑反應(yīng)的活化能活化能遵從以下順序:Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,因此路徑(Ⅰ)為主要的反應(yīng)

3、路徑。
　　其次,用密度泛函理論方法(B3LYP),在6-31G*水平上對(duì)聚氯乙烯(PVC)脫去氯化氫熱分解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了理論研究,計(jì)算了3條可能的最低能量反應(yīng)路徑。計(jì)算了氯乙烯脫去氯化氫分子反應(yīng)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率和能量,并進(jìn)一步在B3G3水平上進(jìn)行了能量計(jì)算。經(jīng)過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析(IRC)加以證實(shí)。結(jié)果表明氯化氫的催化作用作為離子反應(yīng)機(jī)理是熱分解反應(yīng)的主要途徑之一,在B3LYP/6-31G(d)水平上路

4、徑(2)和路徑(3)的活化能分別是55.1 kcal/mol和41.5 kcal/mol。
　　最后,對(duì)聚β-羥基丁二酸的熱分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。采用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率和能量進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果表明此熱分解反應(yīng)經(jīng)歷了三個(gè)階段的拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。產(chǎn)生反丁烯二酸,然后脫水生成酐。
　　本文所建立的各種模型精確,可靠。本文從理論上對(duì)幾種聚合物