聚合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及熱分解反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、本文對幾類聚合物的各種物理化學(xué)性能和反應(yīng)機理進行了計算和模擬，可用于預(yù)報聚合物的性質(zhì)和探討其相關(guān)反應(yīng)機理。具體方法是以聚合物的重復(fù)單元或單體結(jié)構(gòu)作為計算模型，得到各類高聚物的結(jié)構(gòu)特征量子化學(xué)參數(shù)，然后以這些量子化學(xué)參數(shù)作為自變量，以高聚物的各類性能作為因變量，來建立聚合物的結(jié)構(gòu)-性能定量關(guān)系 (quantitative structure property relationships，QSPR) 模型，并對所建立模型的穩(wěn)定性和可靠性，以

2、及對未知樣本的預(yù)測能力進行了分析、討論，而且從理論上進行了解釋說明。同時，通過對聚合物單體反應(yīng)機理的研究來探討聚合物的相關(guān)反應(yīng)機理。
　　 首先，選取結(jié)晶溫度，聚乙烯分子量，聚乙烯質(zhì)量分數(shù)等參數(shù)，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)ANN (artificial neural network) 方法以建立聚乙烯晶體生長速度 (lnG)的預(yù)報模型。其擬合值和預(yù)測值與實驗值的相關(guān)系數(shù)分別為0.9920和0.9844，平均相對誤差分別為0.3448和0.

3、3304，建立的模型可以用來定量預(yù)報晶體生長速度，計算值與實驗值頗為符合。結(jié)果表明，所建立的模型可以用于聚乙烯晶體生長速度的計算機預(yù)報，克服了現(xiàn)有物理模型和數(shù)學(xué)方程無法應(yīng)用于多個變量的缺點。
　　 其次，用密度泛函理論 (Density functional theory，DFT) 在B3LYP/6-31G(d)水平上對烯烴類聚合物重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化和計算，得到分子的最低空軌道能ELUMO、最大的凈負電荷值q-和熵S三個

4、量子化學(xué)參數(shù)，用線性回歸方法建立了這些參數(shù)與聚合物介電常數(shù)ε的結(jié)構(gòu)-性能定量關(guān)系 (QSPR) 模型，此模型的相關(guān)系數(shù)R為0.9532，標準誤差s為0.00103。結(jié)果表明，用這些量子化學(xué)參數(shù)所建立的聚合物QSPR模型能用于聚合物性能的預(yù)測。
　　 第三，從聚丙烯酰胺類單體結(jié)構(gòu)得到的兩個參數(shù)，體系的熱力學(xué)能Ethermal和總能量EHF，用逐步回歸方法分別建立了這些參數(shù)與丙烯酰胺類聚合物的玻璃化溫度的定量關(guān)系模型，其相關(guān)系數(shù)R及

5、標準偏差s分別為0.9598和21.7378。該模型簡單、可靠，能用于聚丙烯酰胺類聚合物玻璃化溫度的預(yù)測。
　　 最后，用密度泛函理論方法 (B3LYP)，在6-31G*水平上對聚氯乙烯(PVC)受熱分解反應(yīng)的離子機理進行了理論研究。計算了氯乙烯脫去氯化氫分子反應(yīng)中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率、總能量和零點能 (ZPE)，并經(jīng)過內(nèi)稟反應(yīng)坐標分析 (IRC) 加以證實。結(jié)果表明氯化氫的催化作用作為離子反應(yīng)機理是熱分解反