光學(xué)活性螺旋聚炔納米粒子的制備與誘導(dǎo)對映體選擇性結(jié)晶應(yīng)用研究.pdf

1、螺旋聚合物的設(shè)計合成,一直以來都是聚合物科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點和重點之一。在已合成的螺旋聚合物中,有關(guān)螺旋聚炔的研究最為深入。盡管如此,制備所得具有螺旋結(jié)構(gòu)聚炔普遍具有低溶解性特征,這就在極大程度上限制了其應(yīng)用,這是我們所不希望看到的。本課題中,我們摒棄傳統(tǒng)有機溶劑溶液聚合方法,首次采用催化微乳液聚合法制備取代乙炔類螺旋聚合物乳液,以其為種子乳液,進而制備一系列具有光學(xué)活性新型核殼納米粒子,并研究其手性誘導(dǎo)異構(gòu)選擇結(jié)晶性能。主要研究內(nèi)容如下

2、:
　　 采用催化微乳液聚合法在水相體系中制備取代乙炔類螺旋聚合物。制備所得粒子約為70-110納米左右。粒子由手性取代乙炔螺旋聚合物組成,故能夠顯示出很強光學(xué)活性。聚合在油溶性銠金屬催化劑催化條件下,以SDS和曲拉通X—100為乳化劑,DMF為助乳化劑,成功制備得到四種取代乙炔螺旋聚合物,分別為兩種手性聚炔丙磺酰胺(poly1和poly2)、一種手性聚炔丙脲(poly3)、一種非手性聚炔丙酰胺(poly4)。制備所得手性聚合物

3、乳液納米粒子及除去乳化劑助乳化劑所得螺旋聚合物均具有很強光學(xué)活性,聚合物具有規(guī)整二級結(jié)構(gòu),相比較采用傳統(tǒng)有機溶劑催化聚合制備所得螺旋聚合物,光學(xué)活性和穩(wěn)定性大大增強。催化微乳液聚合能夠使聚合物更傾向于生成單手螺旋構(gòu)造。
　　 在此基礎(chǔ)上,選用手性聚合物1(poly1,PSA)光學(xué)活性微乳液,通過在同一體系中引入水相催化微乳液聚合和自由基聚合,制備得到新型核殼納米粒子乳液。核殼納米粒子內(nèi)核由光學(xué)活性螺旋取代聚乙炔組成,殼層則由烯類

4、聚合物組成,因此能夠表現(xiàn)出很強光學(xué)活性。烯類聚合物殼層交聯(lián)可進一步增強粒子性能。同一體系中引入催化微乳液聚合和自由基聚合思路對于制備新型核殼納米粒子意義重大,同時也實現(xiàn)了單一種類材料“手性”和“納米”概念的滲透融合。
　　 遵循上述制備思路,通過在同一體系中引入取代乙炔單體SA的催化微乳液聚合和TEOS的sol-gel approach,制備得到新型雜化核殼納米粒子。粒子內(nèi)核同樣由具有光學(xué)活性螺旋取代聚乙炔組成,殼層則由無機硅(

5、silica)構(gòu)成。Silica殼層使制備所得雜化核殼納米粒子具有很強光學(xué)活性和穩(wěn)定性,進一步保護內(nèi)核PSA。有機螺旋聚合物和無機硅兩大研究領(lǐng)域在同一體系中首次結(jié)合,實現(xiàn)了重大突破。所得雜化核殼納米粒子可用于對丙氨酸異構(gòu)體手性誘導(dǎo)異構(gòu)選擇結(jié)晶分離,具有廣闊應(yīng)用前景。
　　 同一體系中引入制備。PBA內(nèi)核的自由基聚合,制備PSA中間殼層的催化微乳液聚合及制備silica外部殼層的sol-gel approach,通過去除PBA內(nèi)核

6、,制備得到新型空心有機-無機雜化雙層納米粒子,中間殼層由光學(xué)活性PSA組成,外層殼由silica構(gòu)成。空心雙層納米粒子可以實現(xiàn)大小及殼層厚度可控。手性取代聚乙炔PSA中間層使空心雙層納米粒子具有很強光學(xué)活性?？招碾p層納米粒子作為手性模板可以實現(xiàn)對丙氨酸異構(gòu)體手性誘導(dǎo)異構(gòu)選擇結(jié)晶分離,且手性分離效率較高,這一結(jié)果預(yù)示著空心納米粒子在手性材料技術(shù)領(lǐng)域所具有的潛在應(yīng)用前景。TEM,SEM表征可觀測到誘導(dǎo)結(jié)晶全過程。同一體系中引入自由基聚合、催