低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯固載salen Mn（Ⅲ）的合成及其催化苯乙烯環(huán)氧化反應.pdf

1、烯烴環(huán)氧化物在制藥、塑料、香料、食物保存劑、生物農(nóng)藥等各個領(lǐng)域具有重要的應用價值。salen Mn(Ⅲ)絡合物是非官能化烯烴環(huán)氧化反應中一種高效的催化劑，但由于存在催化劑與產(chǎn)品不易分離和催化劑難以重復使用等缺點，近年來，將salen Mn(Ⅲ)絡合物固載或包合于無機或有機載體上制備多相催化劑受到廣泛關(guān)注，將其固載于有機無機復合載體的報道則比較少見。 本文工作主要圍繞以下幾方面進行： 以次亞膦酸作為調(diào)聚劑分別采用溶液聚合法

2、和懸浮聚合法合成低聚苯乙烯亞膦酸。實驗結(jié)果表明，采用懸浮聚合法得不到目標產(chǎn)物，分析認為該反應體系中的油水兩相不能充分接觸，最終產(chǎn)物基本為聚苯乙烯而非低聚苯乙烯亞膦酸(OSPUA)． 溶液聚合得到的低聚苯乙烯亞膦酸經(jīng)稀硝酸氧化后與水合氧氯化鋯反應得到有機無機混合膦酸鋯載體(ZSPP)，它具有如下優(yōu)點：通常聚苯乙烯載體需要交聯(lián)，而不經(jīng)交聯(lián)的ZSPP就具有既不溶于水也不溶于有機溶劑的特性；磷酸鋯鹽的聚集部分具有一定的親水性，聚苯乙烯鏈

3、段部分具有疏水性，可通過對聚苯乙烯鏈段的化學修飾調(diào)節(jié)鏈段的親水．疏水性；ZSPP中可形成不同孔徑大小的空腔，可通過改變聚苯乙烯鏈段的長短及與共聚膦酸的配比來調(diào)節(jié)空腔的大??；可利用各種化學反應在聚苯乙烯基鏈段上修飾出各種各樣的反應性功能基團，因此ZSPP是集有機、無機載體的優(yōu)點為一體的新型復合載體。ZSPP與氯甲醚發(fā)生付-克烷基化反應即可得到活性載體氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(ZCMSPP)． 按物質(zhì)的量3,5-二叔丁基水

4、楊醛：環(huán)己二胺：2，4-二羥基苯甲醛=3∶2∶1投料，一步合成salen配體，三種產(chǎn)物統(tǒng)計理論比為9∶6∶1。ZCMSPP與salen配體通過活性基團之間的反應，含端羥基的產(chǎn)物被選擇性的捕獲，不含端羥基組分溶于溶劑而被分離回收，從而運用接枝的方法將salen配體固載于氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯載體上。運用該方法可以省去三種配體的分離，簡化實驗操作步驟。ZCMSPP固載salen配體與Mn(OAc)<,2>·4H<,2>O絡合氧化

5、后即可得到目標產(chǎn)物ZCMSPP固載salen Mn(Ⅲ)催化劑。原子吸收測試表明固載salen Mn(Ⅲ)的金屬 Mn負載量為1.9 mmol/g:全自動氮吸附比表面測試表明BET比表面積為17 m<'2>/g；掃描電鏡顯示該催化劑呈團聚狀態(tài)，XRD表明該催化劑為無定型粉末狀態(tài)。利用苯乙烯環(huán)氧化反應評價了制備的固載salen Mn(Ⅲ)的催化性能?？疾炝搜踉?，反應時間，反應溫度，催化劑用量，助催化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響。在273K的