儲氫材料的第一性原理研究.pdf

1、開發(fā)高性能的儲氫材料是當(dāng)今世界研究的一個熱點。對碳納米管、富勒烯等碳基材料進(jìn)行摻雜、金屬包覆等改性操作可以提高其儲氫含量，使之被譽(yù)為最富有應(yīng)用前景的儲氫材料之一。
　　 首先利用第一性原理計算方法對鋰原子包覆、硼原子摻雜的C60的儲氫性能進(jìn)行研究。本論文首次探討了Li包覆在由12個B摻雜的具有S6對稱性的C48B12上所得的體系的儲氫性能。研究發(fā)現(xiàn)Li在C48B12表面存在6個穩(wěn)定吸附位點。每個位點上的Li最多以分子形式吸附5個

2、氫分子，比文獻(xiàn)報道的包覆在具有Ci對稱性的C48B12上的單個Li多吸附2個氫分子，其中以化學(xué)吸附和誘導(dǎo)偶極吸附共同作用的形式吸附4個氫分子;以較強(qiáng)的誘導(dǎo)偶極作用吸附1個氫分子。由于Li在S6對稱性的C48B12上有6個吸附位點，導(dǎo)致Li在C48B12有兩種不同的密集包覆形式:一種是8個Li均勻吸附在8個六元環(huán)的正上方，即Li8C48B12;一種是12個Li均勻吸附在12個五元環(huán)正上方，即Li12C48B12。研究表明Li在C48B12

3、上的密集包覆并未影響Li的儲氫性能:在Li8C48B12中，40個氫分子被吸附在體系中，其理論儲氫含量質(zhì)量比達(dá)到9.5wt％;在Li12C48B12中，60個氫分子被吸附在體系中，其理論儲氫含量質(zhì)量比達(dá)到13.6wt％。兩者均超過了美國能源部制定的車載動力儲氫材料儲氫含量質(zhì)量比應(yīng)達(dá)到6.5wt％的標(biāo)準(zhǔn)。雖然Li12C48B12比Li8C48B12的儲氫含量高，但是Li在由2個B及4個C組成的六元環(huán)上的吸附能略高于由1個B及4個C組成的五

4、元環(huán)上的吸附能，反應(yīng)優(yōu)先生成Li8C48B12，同時Li8C48B12中Li的平均吸附能僅比Li12C48B12中Li的平均吸附能高0.49eV，這意味著在實際操作中要得到有較高儲氫性能的Li12C48B12比較困難。
　　 為解決Ti等過渡金屬在C60表面發(fā)生團(tuán)簇的問題，本論文首次嘗試將Ti對C60進(jìn)行多次取代摻雜。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)行第二次取代后，取代的2個Ti中的1個Ti趨向于與C60中的一個C形成TiC片斷釋放出來，而另一個T

5、i則位移到一個12元環(huán)的正中心，形成具有C2v對稱性的新穎結(jié)構(gòu)，TiC58。計算發(fā)現(xiàn)吸附在Ti上的第一個和第二個氫分子被Ti催化，經(jīng)過一個較低的能壘解離成四個氫原子。隨后，另外有4個氫分子以分子形式，通過Kubas相互作用吸附在Ti的周圍。TiC58中的Ti總共可以吸附6個氫分子，比迄今文獻(xiàn)報道的吸附在碳納米管表面的Ti最多吸附4個氫分子提高50％。將多個Ti對C60進(jìn)行取代摻雜，最后得到由6個Ti取代的具有Oh對稱性的新穎結(jié)構(gòu)，Ti6

6、C48。研究發(fā)現(xiàn)Ti6C48中的每個Ti均具有TiC58中Ti相似的儲氫性能，可以總共吸附24個氫原子和24個氫分子，其理論儲氫含量質(zhì)量比達(dá)到7.7wt％。
　　 考察在Ti6C48上進(jìn)行Li包覆，研究發(fā)現(xiàn)Li不會與Ti及Li形成團(tuán)簇，且穩(wěn)定地吸附在Ti6C48的碳六元環(huán)正上方，得到Li8Ti6C48的化合物。計算表明，Li8Ti6C48中的Ti對氫分子的催化能力減弱，但每個Ti仍能以分子形式吸附4個氫分子，其作用方式和Ti6C

7、48中Ti與氫分子作用的方式相似;Li8Ti6C48中的每個Li可以最多吸附5個氫分子，其作用方式和包覆在C48B12表面的Li與氫分子作用的方式相似。體系總共可以吸附64個氫分子，其理論儲氫含量質(zhì)量比達(dá)到12.2Wt％。
　　 氫原子在Mg金屬內(nèi)的擴(kuò)散動力學(xué)性能比較差，限制了Mg在儲氫方面的應(yīng)用，而金屬內(nèi)空穴的存在可以大大改善氫原子的擴(kuò)散動力學(xué)性能。通過考察Mg(0001)面、面下三層和體胞內(nèi)的單空穴形成能以及跨層雙空穴的穩(wěn)定