儲(chǔ)氫材料的第一性原理研究.pdf

1、開(kāi)發(fā)高性能的儲(chǔ)氫材料是當(dāng)今世界研究的一個(gè)熱點(diǎn)。對(duì)碳納米管、富勒烯等碳基材料進(jìn)行摻雜、金屬包覆等改性操作可以提高其儲(chǔ)氫含量，使之被譽(yù)為最富有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料之一。
　　 首先利用第一性原理計(jì)算方法對(duì)鋰原子包覆、硼原子摻雜的C60的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究。本論文首次探討了Li包覆在由12個(gè)B摻雜的具有S6對(duì)稱(chēng)性的C48B12上所得的體系的儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)Li在C48B12表面存在6個(gè)穩(wěn)定吸附位點(diǎn)。每個(gè)位點(diǎn)上的Li最多以分子形式吸附5個(gè)

2、氫分子，比文獻(xiàn)報(bào)道的包覆在具有Ci對(duì)稱(chēng)性的C48B12上的單個(gè)Li多吸附2個(gè)氫分子，其中以化學(xué)吸附和誘導(dǎo)偶極吸附共同作用的形式吸附4個(gè)氫分子;以較強(qiáng)的誘導(dǎo)偶極作用吸附1個(gè)氫分子。由于Li在S6對(duì)稱(chēng)性的C48B12上有6個(gè)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Li在C48B12有兩種不同的密集包覆形式:一種是8個(gè)Li均勻吸附在8個(gè)六元環(huán)的正上方，即Li8C48B12;一種是12個(gè)Li均勻吸附在12個(gè)五元環(huán)正上方，即Li12C48B12。研究表明Li在C48B12

3、上的密集包覆并未影響Li的儲(chǔ)氫性能:在Li8C48B12中，40個(gè)氫分子被吸附在體系中，其理論儲(chǔ)氫含量質(zhì)量比達(dá)到9.5wt％;在Li12C48B12中，60個(gè)氫分子被吸附在體系中，其理論儲(chǔ)氫含量質(zhì)量比達(dá)到13.6wt％。兩者均超過(guò)了美國(guó)能源部制定的車(chē)載動(dòng)力儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫含量質(zhì)量比應(yīng)達(dá)到6.5wt％的標(biāo)準(zhǔn)。雖然Li12C48B12比Li8C48B12的儲(chǔ)氫含量高，但是Li在由2個(gè)B及4個(gè)C組成的六元環(huán)上的吸附能略高于由1個(gè)B及4個(gè)C組成的五

4、元環(huán)上的吸附能，反應(yīng)優(yōu)先生成Li8C48B12，同時(shí)Li8C48B12中Li的平均吸附能僅比Li12C48B12中Li的平均吸附能高0.49eV，這意味著在實(shí)際操作中要得到有較高儲(chǔ)氫性能的Li12C48B12比較困難。
　　 為解決Ti等過(guò)渡金屬在C60表面發(fā)生團(tuán)簇的問(wèn)題，本論文首次嘗試將Ti對(duì)C60進(jìn)行多次取代摻雜。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)行第二次取代后，取代的2個(gè)Ti中的1個(gè)Ti趨向于與C60中的一個(gè)C形成TiC片斷釋放出來(lái)，而另一個(gè)T

5、i則位移到一個(gè)12元環(huán)的正中心，形成具有C2v對(duì)稱(chēng)性的新穎結(jié)構(gòu)，TiC58。計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在Ti上的第一個(gè)和第二個(gè)氫分子被Ti催化，經(jīng)過(guò)一個(gè)較低的能壘解離成四個(gè)氫原子。隨后，另外有4個(gè)氫分子以分子形式，通過(guò)Kubas相互作用吸附在Ti的周?chē)?。TiC58中的Ti總共可以吸附6個(gè)氫分子，比迄今文獻(xiàn)報(bào)道的吸附在碳納米管表面的Ti最多吸附4個(gè)氫分子提高50％。將多個(gè)Ti對(duì)C60進(jìn)行取代摻雜，最后得到由6個(gè)Ti取代的具有Oh對(duì)稱(chēng)性的新穎結(jié)構(gòu)，Ti6

6、C48。研究發(fā)現(xiàn)Ti6C48中的每個(gè)Ti均具有TiC58中Ti相似的儲(chǔ)氫性能，可以總共吸附24個(gè)氫原子和24個(gè)氫分子，其理論儲(chǔ)氫含量質(zhì)量比達(dá)到7.7wt％。
　　 考察在Ti6C48上進(jìn)行Li包覆，研究發(fā)現(xiàn)Li不會(huì)與Ti及Li形成團(tuán)簇，且穩(wěn)定地吸附在Ti6C48的碳六元環(huán)正上方，得到Li8Ti6C48的化合物。計(jì)算表明，Li8Ti6C48中的Ti對(duì)氫分子的催化能力減弱，但每個(gè)Ti仍能以分子形式吸附4個(gè)氫分子，其作用方式和Ti6C

7、48中Ti與氫分子作用的方式相似;Li8Ti6C48中的每個(gè)Li可以最多吸附5個(gè)氫分子，其作用方式和包覆在C48B12表面的Li與氫分子作用的方式相似。體系總共可以吸附64個(gè)氫分子，其理論儲(chǔ)氫含量質(zhì)量比達(dá)到12.2Wt％。
　　 氫原子在Mg金屬內(nèi)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能比較差，限制了Mg在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用，而金屬內(nèi)空穴的存在可以大大改善氫原子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能。通過(guò)考察Mg(0001)面、面下三層和體胞內(nèi)的單空穴形成能以及跨層雙空穴的穩(wěn)定