儲氫納米材料的第一性原理研究.pdf

1、氫能是清潔新能源，氫能以其資源豐富、可再生、熱效率高等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。目前缺少一種安全、有效又經(jīng)濟(jì)的儲氫方法是影響其商業(yè)開發(fā)的種要因素之一。傳統(tǒng)的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)儲氫方法都不是理想的方法，達(dá)不到商業(yè)運(yùn)用尤其是作為車載移動能源應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)要求。目前廣泛研究中的儲氫材料有:碳基納米材料、金屬氫化物、MOFs結(jié)構(gòu)儲氫材料和有機(jī)小分子儲氫材料。盡管有的研究認(rèn)為有些材料的儲氫密度已經(jīng)很高，但是作為實(shí)際運(yùn)用中都存在各自的問題。對金屬鋁的氫化物儲氫性能的

2、研究已經(jīng)報(bào)道很多，但是在可移動存儲設(shè)備的實(shí)際使用中依然有問題。本文研究的鋁團(tuán)簇儲氫的機(jī)理有別于鋁的氫化物。鋁的氫化物儲氫是通過金屬對氫原子的化學(xué)系附完成的，而鋁團(tuán)簇是利用電荷極化達(dá)到吸氫的目的。
　　 本論文的工作是利用基于密度泛函的第一性原理進(jìn)行的。Al10Li8團(tuán)簇被Kumar認(rèn)為是一種神奇的材料，我們先研究證明D5h結(jié)構(gòu)的Al10Li8是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，又研究了其儲氫能力和儲氫機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)由于D5h結(jié)構(gòu)的帶隙是同分異構(gòu)體中

3、最寬的，而且Al-Al鍵是共價鍵，這兩種因素決定D5h結(jié)構(gòu)的Al10Li8是最穩(wěn)定的。我們又對比了兩種同分異構(gòu)體的化學(xué)活性，驗(yàn)證了D5h結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Al原子具有較強(qiáng)的得電子能力，使“原子帶0.84個正電荷，促進(jìn)了“對氫分子的吸附。我們研究發(fā)現(xiàn)Al10Li8團(tuán)簇的儲氫機(jī)理符合PuruJena提出的電荷極化機(jī)制。最后計(jì)算得到Al10Li8的理論最大儲氫質(zhì)量百分比達(dá)10.4wt％，平均結(jié)合能大約為77meV/H2。
　　 對由Al1

4、0Li8組合成的管狀納米材料，我們?nèi)l30Li32為研究對象，研究得到其理論最大儲氫質(zhì)量百分比達(dá)9.5wt％。若其足夠長或無限長，理論最大儲氫質(zhì)量百分比達(dá)7.4wt％，平均結(jié)合能大約為80meV/a2。因此，這種納米材料可以作為理想的儲氫材料。
　　 過渡金屬是對氫的吸附能較大，然而大量過渡金屬會在基底產(chǎn)生聚集效應(yīng)。尋找一種材料，使過渡金屬原子能夠均勻的分布在材料表面是目前大量研究的重點(diǎn)。多聚過渡金屬酞菁化合物具備了這個要求。

5、
　　 我們又利用第一性原理研究了在多聚過渡金屬酞菁化合物上施加不同方向的應(yīng)力對其儲氫能力的影響。多聚過渡金屬酞菁化合物(TMPc)呈片狀結(jié)構(gòu)，我們先研究3d、4d過渡金屬與酞菁的合成情況，我們又研究TMPc在被拉伸不同程度時對氫分子的吸附能，發(fā)現(xiàn)在一定的拉伸范圍內(nèi)，拉伸的程度越大，過渡金屬與吸附的氫分子距離越近，氫分子的氫鍵越長，此時TMPc對H2的吸附能也越大。當(dāng)壓縮TMPc片時，隨著壓縮酞菁片的程度增加，吸附能逐漸減少直至

6、過渡金屬原子不吸附氫分子。TMPc吸氫的機(jī)制符合Kubas的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。3d過渡金屬酞菁化合物儲氫的理論最大質(zhì)量百分比為1wt％左右。這是因?yàn)橐环矫嬖赥MPc片狀結(jié)構(gòu)上，氫分子只能吸附在過渡原子上，由于空間局域性多個氫分子存在時它們之間有排斥力，影響了總的吸氫個數(shù)。另一方面，過渡金屬吸氫是通過未占據(jù)d軌道與氫之間的電荷轉(zhuǎn)移完成的，這就決定了如果過渡金屬d軌道已被占據(jù)，其儲氫能力勢必較弱。研究表明，壓縮TMPc可使其對氫分子的吸附能降低