新型含鄰菲羅啉聚合物及其金屬配合物的設(shè)計(jì)合成與磁性能研究.pdf

1、有機(jī)和高分子磁體是化學(xué)、物理和材料科學(xué)中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。合成有機(jī)和高分子磁性材料可以拓展磁性物理學(xué)的研究領(lǐng)域，加深人們對(duì)物質(zhì)磁性理解，同時(shí)有機(jī)和高分子磁性材料與無(wú)機(jī)磁性材料相比具有質(zhì)輕，易加工，可設(shè)計(jì)，生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，有望在高新技術(shù)得到廣泛的使用。因此對(duì)有機(jī)和高分子磁性材料的研究具有重大的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 本論文主要設(shè)計(jì)合成了七組新型的含鄰菲羅啉環(huán)的聚合物，制備了相應(yīng)的過(guò)渡金屬或稀土金屬配合物，并對(duì)它們的磁性能進(jìn)

2、行了研究。目的是通過(guò)合成不同結(jié)構(gòu)的高分子磁性材料，研究聚合物結(jié)構(gòu)與配合物磁性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成高Tc溫度的磁性高分子提供新的探索。
　　 本論文采用不同的合成路線(xiàn)合成了三種不同類(lèi)型的鄰菲羅啉二胺單體，分別為5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)、4，7-二胺基-1，10-菲羅啉(PD)和4，7-雙-(4-氨基苯氧基)-1，10-菲羅啉(PH)，其中4，7-雙-(4-氨基苯氧基)-1，10-菲羅啉(PH)末見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，為新化

3、合物。采用新方法合成了5，6-二胺基-1，10-菲羅啉的關(guān)鍵中間體1，10-菲羅啉-5，6-二酮，具有反應(yīng)條件溫和、收率高和易于大量合成等優(yōu)點(diǎn)。
　　 論文以5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)分別與對(duì)苯二甲醛(TPA)或間苯二甲醛(IPA)縮合得到了含芳香環(huán)的聚合物DAPcTPA和DAPcIPA;以2，6-吡啶二甲醛(PYA)與5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)反應(yīng)得到了含芳香吡啶雜環(huán)的聚合物DAPcPYA;以2

4、，7-二甲基-2，4，6-三烯辛二醛(DOD)與5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)反應(yīng)合成得到了含脂肪鏈的全共軛的聚合物DAPcDOD;以3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)縮合得到了聚酰胺酸(PPHPA);以4，7-二胺基-1，10-菲羅啉(PD)與聯(lián)苯二甲醛(BP)縮合得到了聚合物(PPDBP);以4，7-雙-(4-氨基苯氧基)-1，10-菲羅啉(PH)與聯(lián)苯二甲醛(B

5、P)縮合得到了聚合物(PPHBP)。以上述聚合物與過(guò)渡金屬離子(Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+)或稀土離子(Nd3+)成功制備了17種金屬配合物。利用紅外、核磁以及元素分析等表征了這些聚合物和配合物的結(jié)構(gòu)，并用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定了聚合物配合物中金屬的含量。
　　 研究了五組新型的5，6位取代的鄰菲羅啉聚合物的磁性能。磁性研究表明，含苯環(huán)單元的聚合物的過(guò)渡金屬配合物DAPcTPA-Ni2+、DAPcTPA-Co2+、D

6、APcIPA-Ni2+和DAPcIPA-Co2+表現(xiàn)出軟鐵磁性，而DAPcTPA-Fe2+和DAPcIPA-Fe2+屬于反鐵磁體。含吡啶環(huán)的聚合物的鎳配合物DAPcPYA-Ni2+和稀土配合物DAPcPYA-Nd3+都是有機(jī)軟鐵磁體，其居里-外斯溫度分別為117K和102K，而DAPcPYA的亞鐵配合物則屬于反鐵磁體。含共軛雙鍵脂肪單元聚合物DAPcDOD-Ni2+和DAPcDOD-Co2+也都是有機(jī)軟鐵磁體，其居里-外斯溫度分別為48

7、K和81K，而DAPcDOD-Fe2+配合物屬于反鐵磁體。含聚酰胺酸單元的聚合物PPHPA的鎳和釹配合物宏觀上表現(xiàn)為鐵磁性，其居里-外斯溫度分別為20K和75K，而聚合物PPHPA的銅配合物則屬于反鐵磁體。
　　 研究了二種新型的4，7位取代鄰菲羅啉聚合物的鎳配合物PPDBP-Ni2+和PPHBP-Ni2+的磁性能，結(jié)果表明配合物宏觀上表現(xiàn)為反鐵磁性。分析比較了不同位置取代鄰菲羅啉的磁性能，發(fā)現(xiàn)同種金屬的鄰菲羅啉配合物由于鄰菲羅