Mg-Zn摻雜孔雀石和Al-Zr摻雜綠銅鋅礦性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、鋅孔雀石(Cu1-xZnx)2(OH)2CO3和綠銅鋅礦(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2是Cu/ZnO催化劑前驅(qū)體中主要的活性物相，經(jīng)焙燒后可形成CuO-ZnO固溶體，還原后銅鋅間具有較強(qiáng)相互作用，有效地增強(qiáng)了催化劑活性及穩(wěn)定性。鎂孔雀石(Cu1-xMgx)2(OH)2CO3是替代鋅孔雀石良好的前驅(qū)體材料，可以有效提高Cu的分散度，具有明顯的結(jié)構(gòu)促進(jìn)作用。對于(Cu1-xMgx)2(OH)2CO3體系，通過實(shí)驗(yàn)表征手段確認(rèn)其

2、陽離子的排布形態(tài)存在困難，且其單晶合成有限，因而從實(shí)驗(yàn)角度精確探求鎂孔雀石的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)存在相當(dāng)大的困難。另外，在Cu/ZnO催化劑中加入活性助劑(如Al、Zr)，可獲得較高的有效Cu比表面積、較好的Cu分散度以及改善CuO的還原性能等。但制備單一的Al/Zr摻雜(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2物相比較困難，同時(shí)也難以通過表征手段準(zhǔn)確判斷Al3+/Zr4+的組成與分布以及Al/zr摻雜綠銅鋅礦的電子性質(zhì)。
　　因

3、此，本文以Cu2(OH)2CO3和(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2為研究對象，采用第一性原理計(jì)算方法，分別系統(tǒng)研究了Mg/Zn摻雜Cu2(OH)2CO3及助劑陽離子Al/Zr摻雜(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2體系的能量和相關(guān)電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，為制備高性能的Cu/ZnO系催化劑提供理論基礎(chǔ)。論文主要得到以下結(jié)論:
　　(1)通過計(jì)算(Cu1-xMgx)2(OH)2CO3(x=1/8，2/8，3/8，4/8和5

4、/8)體系的形成能，發(fā)現(xiàn)Mg摻雜Cu2(OH)2CO3的形成能均為負(fù)值(-1.647～-1.606 eV)，且隨著Mg摻雜比例的增加，體系形成能呈上下起伏波動式變化。其中，(Cu6/8Mg2/8)2(OH)2CO3的形成能最低且其在費(fèi)米能級處的態(tài)密度值最低，說明其晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，是Mg摻雜Cu2(OH)2CO3體系中最容易形成的狀態(tài)。對比Mg/Zn摻雜后(Cu1-xMx)2(OH)2CO3(x=2/8，4/8)體系，發(fā)現(xiàn)在相同比例摻雜條

5、件下，鎂孔雀石的形成能最低均為負(fù)值，晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;而鋅孔雀石的形成能最大，均為正值，晶體結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定。另外，Mg/zn摻雜Cu2(OH)2CO3體系中，二者均優(yōu)先取代Jahn-Teller變形程度較小的Cu2位。
　　(2)Mg/Zn摻雜沒有使Cu2(OH)2CO3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，體系仍然保持為單斜晶系。體系中Zn-O鍵和Mg-O鍵赤道方向的平均鍵長均大于相應(yīng)的Cu-O鍵鍵長。其中，(Cu6/8Zn1/8Mg1/8)(OH

6、)2CO3體系中頂點(diǎn)方向的Cu-O、Mg-O和Zn-O的平均鍵長均最短，表明該體系的Jahn-Teller效應(yīng)最弱。當(dāng)金屬M(fèi)摻雜比例提高時(shí)，體系的Jahn-Teller形變增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。Jahn-Teller效應(yīng)不僅存在于d軌道未排滿的Cu2+中，也可能存在于p軌道未排滿的Mg2+中，且未飽和的d、p軌道共同影響著金屬離子Jahn-Teller畸變程度。此外，Mulliken電荷布居數(shù)、重疊鍵布居數(shù)和態(tài)密度分析結(jié)果均表明，Z

7、n與O形成共價(jià)鍵，且Zn-O鍵的共價(jià)性大于Cu-O鍵，而Mg與O形成的是典型的離子鍵。
　　(3)幾何優(yōu)化Zn5(OH)6(CO3)2得到的理論晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值基本一致。進(jìn)一步計(jì)算得到Al/Zr摻雜(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2體系的形成能均是負(fù)值，表明其在熱力學(xué)上能夠穩(wěn)定存在。當(dāng)x=0.3時(shí)，Al優(yōu)先選擇間隙摻雜，且與周圍的O原子形成AlO6八面體;而Zr則優(yōu)先替換摻雜Zn3(7)位，并與周圍的O原子形成三角雙錐(

8、3+2)配位構(gòu)型。當(dāng)x=0.4時(shí)，Al/Zr分別優(yōu)先摻雜八面體配位的Zn1(1)位和Zn2(5)位?？梢姰?dāng)Cu/Zn比不同時(shí)，Al/Zr摻雜(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2的方式及優(yōu)先摻雜的位置均不同，且Zr摻雜綠銅鋅礦體系的形成能較低。
　　(4)幾何優(yōu)化后A憶r摻雜(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變形，近似保持Zn5(OH)6(CO3)2結(jié)構(gòu)。當(dāng)x=0.3時(shí)，Al/Zr摻雜后體系的