摻雜對(duì)碳納米材料性質(zhì)影響的第一性原理研究.pdf

1、碳納米材料是指至少有一個(gè)維度在尺寸上達(dá)到納米量級(jí)的碳材料，主要包括幾種類型:富勒烯、碳納米粒子（碳納米球、碳納米膠囊）、碳納米管（碳納米纖維）、石墨烯以及其他的碳納米多孔材料。碳納米材料在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和催化等方面均有著良好的性質(zhì)和應(yīng)用潛力，自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)就引起了人們廣泛的研究興趣和熱潮，成為納米科學(xué)研究的重點(diǎn)對(duì)象。直到現(xiàn)在對(duì)碳納米材料性質(zhì)和技術(shù)的研究依然是科學(xué)研究的前沿。
　　隨著技術(shù)的發(fā)展，純的碳納米材料本身的性質(zhì)已經(jīng)滿

2、足不了人們對(duì)新材料、新性質(zhì)的需求，人們不斷地嘗試和研究各種調(diào)制碳納米材料的性質(zhì)的新方法和新技術(shù)。實(shí)驗(yàn)上，摻雜作為一種傳統(tǒng)的方法被廣泛地用來(lái)調(diào)制碳納米材料的性質(zhì)。但是由于缺乏大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅從實(shí)驗(yàn)很難從根本上理解調(diào)制碳納米材料性質(zhì)的微觀機(jī)理。因此，理論模擬對(duì)于揭示這種摻雜調(diào)制的機(jī)理有著非常重要的作用。在納米材料的研究中，量子力學(xué)是支配這些微觀體系的基本規(guī)律，但是作為量子力學(xué)核心的薛定諤方程卻很難解析求解，因此計(jì)算化學(xué)作為近似求解薛定諤方

3、程的一種方法應(yīng)運(yùn)而生。在采用各種近似后，薛定諤方程大大簡(jiǎn)化，通過(guò)高性能計(jì)算方法可近似求解薛定諤方程。隨著近二十年來(lái)計(jì)算機(jī)硬件的飛速發(fā)展，計(jì)算成本急劇降低，計(jì)算化學(xué)已經(jīng)在理論模擬中表現(xiàn)出越來(lái)越重要的地位。而基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算由于其快速而可靠的計(jì)算結(jié)果使其成為計(jì)算化學(xué)中最主流的方法之一，并且成為材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)中重要的理論模擬手段。在本論文中，我們主要采用第一性原理計(jì)算方法研究摻雜對(duì)碳納米材料性能的影響。
　　本論

4、文分為五章。第一章我們首先簡(jiǎn)要介紹了計(jì)算化學(xué)的方法，重點(diǎn)介紹密度泛函理論的理論框架，發(fā)展過(guò)程和常用的交換相關(guān)泛函。密度泛函理論的核心是構(gòu)建單電子模型。具體實(shí)現(xiàn)是通過(guò)假想一個(gè)和真實(shí)體系同樣電荷密度的非相互作用的單電子體系，用非相互作用體系的電子的動(dòng)能和Hartree勢(shì)能來(lái)近似真實(shí)的動(dòng)能和電子之間相互作用能，差額的部分被歸結(jié)到交換相關(guān)泛函中去，所以密度泛函理論從原理上說(shuō)是精確的，其發(fā)展的核心就是找到合適的交換相關(guān)泛函，使得計(jì)算結(jié)果盡可能逼近

5、實(shí)驗(yàn)。隨后我們介紹了固體能帶的計(jì)算方法，這些方法使得密度泛函理論在固體領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。此外，我們簡(jiǎn)單介紹了采用準(zhǔn)粒子模型的GW方法以及含時(shí)密度泛函理論。由于本文中涉及到了大量化學(xué)反應(yīng)能壘的計(jì)算，所以最后簡(jiǎn)要介紹了計(jì)算化學(xué)反應(yīng)能壘的方法，并簡(jiǎn)要介紹了本論文中用到的第一性原理軟件包。
　　第二章中，我們主要研究氮雜富勒烯對(duì)碳納米管輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)制。首先簡(jiǎn)要介紹了碳納米管材料的研究進(jìn)展，隨后我們希望通過(guò)理論計(jì)算對(duì)一組矛盾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果做出合

6、理的解釋。對(duì)于相同的封裝了氮摻雜富勒烯分子的碳納米管（“納米豆莢”），不同的實(shí)驗(yàn)組測(cè)出了不同的單向?qū)щ娦浴Ｍㄟ^(guò)對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，我們從理論上解釋了這種不同輸運(yùn)性質(zhì)的原因:不同的碳納米管結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致不同的輸運(yùn)行為，有著類似5-8-5缺陷結(jié)構(gòu)的碳納米管封裝了摻氮富勒烯分子才能使得碳納米管從p-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚-型半導(dǎo)體。
　　第三章中，我們研究了氮摻雜的碳納米材料。作為電極材料有著良好的催化氧氣還原反應(yīng)的能力并且避免了傳統(tǒng)Pt基催

7、化劑的缺點(diǎn)，如價(jià)格較高、會(huì)對(duì)CO氣體中毒、對(duì)甲醇容忍性差和耐久性差。盡管這種材料的催化效率還沒(méi)有完全趕上Pt基催化劑，但是有潛力作為新興的電極材料，并在近年來(lái)得到了廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究，因此有可能取代傳統(tǒng)Pt電極材料。由于實(shí)際催化過(guò)程的復(fù)雜性，到目前為止這種摻雜氮的碳納米材料的催化活性中心問(wèn)題依然存在爭(zhēng)論，真正的催化機(jī)理仍然有待發(fā)展。在本章中，我們通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)化的模型模擬了氧氣在氮摻雜的碳納米材料上的解離過(guò)程，通過(guò)解離能壘的計(jì)算來(lái)研究氧氣

8、在不同氮摻雜結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)活性。計(jì)算結(jié)果表明:氮摻雜可以提高碳納米材料電催化的活性;在不同的氮摻雜結(jié)構(gòu)中，類似石墨結(jié)構(gòu)的氮摻雜方式的催化活性最好。
　　第四章和第五章是第三章工作的深化和擴(kuò)展。由于氮摻雜的碳納米材料表現(xiàn)出良好的催化氧氣還原反應(yīng)的能力。隨著研究的深入，各種不同的元素包括硼、硫等都被摻雜到碳納米材料中。這些元素單摻雜的材料往往沒(méi)有氮摻雜材料的催化活性好，但是硼氮、硫氮以及其他形式的共摻雜卻表現(xiàn)出良好的催化氧氣還原反應(yīng)的活