第三主族元素B、Al和Ga氫化物雙氫鍵的理論研究.pdf

1、本工作運(yùn)用量子化學(xué)從頭算計算方法，以NH3BH3、NH3AlH3和NH3GaH3為質(zhì)子受體，一系列典型分子為質(zhì)子供體，比較系統(tǒng)地研究了它們之間形成分子間紅移和藍(lán)移雙氫鍵本質(zhì)。本論文主要包括以下四部分： 1．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法研究了NH3BH3與含大的分子內(nèi)超共軛的質(zhì)子給體CHF3、H2CO、HCOOH、HCOCl和HNO形成的雙接觸彎曲雙氫鍵B—H2…H—X(X=C，N)的分子結(jié)構(gòu)、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)與頻率位移特征。計算結(jié)果表

2、明，在所有體系中，由于雙氫鍵的形成，B—H鍵拉長且伸縮振動頻率紅移，而X—H鍵長減小且伸縮頻率藍(lán)移。彎曲的雙接觸構(gòu)型導(dǎo)致分子間超共軛減小、X—H鍵的大的正重極化與正重雜化以及分子內(nèi)超共軛減小三個因素導(dǎo)致了x—H鍵藍(lán)移；B—H鍵的紅移的主要原因是B—H鍵的負(fù)的重極化與負(fù)的重雜化。 2．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法研究了NH3BH3與HF、HCl、HBr、H2O和CH3OH以及NH3BH3二聚體形成的雙氫鍵B—H…H—X(X=F、Cl、B

3、r、C、O)。計算結(jié)果表明，在所有體系中，雙氫鍵的形成使得B—H和H—X鍵長增長，伸縮振動頻率紅移。除了NH3BH3二聚體外，在每個體系中，還存在傳統(tǒng)氫鍵N—H…X。對NH3BH3二聚體及其與鹵化氫的復(fù)合體系，分子間超共軛σ(B—H)→σ*(X—H)導(dǎo)致了X—H鍵的紅移：在其他體系中，傳統(tǒng)的紅移氫鍵N—H…X是主要的，雙氫鍵較弱，X—H鍵的紅移只是傳統(tǒng)氫鍵的次級效應(yīng)。在所有這些體系中，B—H鍵紅移由兩個因素造成：B—H鍵發(fā)生負(fù)的重極化與

4、負(fù)的重雜化，分子間超共軛導(dǎo)致σ(B—H)成鍵軌道電子密度減小。 3．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法研究了NH3AlH3與HF、HCl、HBr、H2O、CH3OH、H2CO和HNO形成的雙氫鍵Al—H…H—X(X=F、Cl、Br、C、O、N)。計算結(jié)果表明，在所有體系中，雙氫鍵的形成使得Al—H和H—X鍵長增長，伸縮振動頻率紅移(在H2CO和HNO體系中C—H和N—H鍵長減小，頻率藍(lán)移)。除了NH3AlH3二聚體外，在每個體系中，還存在傳

5、統(tǒng)氫鍵N—H…X。對NH3AlH3二聚體及其與鹵化氫的復(fù)合體系，分子間超共軛σ(Al—H)→σ*(X—H)導(dǎo)致了X—H鍵的紅移；對H2CO和HNO體系，分子內(nèi)超共軛減小導(dǎo)致C—H和N—H鍵藍(lán)移；在其他體系中，傳統(tǒng)的紅移氫鍵N—H…X是主要的，雙氫鍵較弱，X—H鍵的紅移只是傳統(tǒng)氫鍵的次級效應(yīng)。在所有這些體系中，Al—H鍵紅移由兩個因素造成：Al—H鍵發(fā)生負(fù)的重極化與負(fù)的重雜化，分子問超共軛導(dǎo)致σ(Al—H)成鍵軌道電子密度減小。