B，Be與Zn氫化物雙氫鍵的理論研究.pdf

1、本課題運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法，研究了以BH2NH2，HBeH和HZnH作為質(zhì)子接受體，以HArF、HKrF、HCF3、HCCl3、HF、HCl、HCOF和HCOCl等小分子作為質(zhì)子給予體所形成的雙氫鍵M-H…H-X的結(jié)構(gòu)與本質(zhì)。用分子中原子理論(AIM)研究了單體與復(fù)合物的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)，用自然鍵軌道(NBO，Naturalbond orbital)方法研究了雙氫鍵形成時(shí)單體間的分子軌道之間的相互作用以及單體內(nèi)原子軌道、分子軌道以及化

2、學(xué)鍵的變化，從理論上解釋了雙氫鍵的形成導(dǎo)致的單體分子結(jié)構(gòu)的變化以及特征振動(dòng)頻率的位移，并用ChelpG方法模擬質(zhì)子接受體電荷產(chǎn)生的靜電場(chǎng)，研究靜電作用對(duì)雙氫鍵的貢獻(xiàn)。
　　 本文主要包括以下三個(gè)部分。
　　 1、運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法，研究了NH2BH2作為質(zhì)子受體與HCF3、HCCl3、HF、HCl、HCOF和HCOCl作為質(zhì)子給體形成的雙氫鍵B-H…H-X(X=F、Cl、C)。計(jì)算結(jié)果表明，在所有復(fù)合物中，BH鍵鍵長(zhǎng)

3、增長(zhǎng)，伸縮振動(dòng)頻率紅移；在HF與HCl的復(fù)合物中，XH鍵鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，伸縮振動(dòng)頻率紅移；在其他復(fù)合物中，XH鍵鍵長(zhǎng)縮短，伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移。在每個(gè)體系中，還存在傳統(tǒng)氫鍵N-H…Y(Y=F，Cl，O)。分析表明，在這些復(fù)合物中雙氫鍵是以靜電作用為主，振動(dòng)頻率紅移藍(lán)移的變化是因?yàn)榉肿娱g與分子內(nèi)電子密度轉(zhuǎn)移引起的，可以用Alabugin的超共軛和重雜化理論進(jìn)行解釋，同時(shí)必須考慮分子內(nèi)超共軛作用。
　　 2、在MP2(full)/6-311+

4、+G(2d,2p)級(jí)別下對(duì)HBeH與HRgF(Rg=Ar,Kr)形成的雙氫鍵進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果表明，所有單體與復(fù)合物均為線性構(gòu)型；相互作用能較大。靜電作用與分子間超共軛σ(BeH)→σ*(HRg)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移共同導(dǎo)致質(zhì)子給體的HRg鍵削弱與頻率紅移，其中靜電相互作用更重要；質(zhì)子給體的分子內(nèi)超共軛n(F)→σ*(HRg)的調(diào)節(jié)作用削弱了電荷轉(zhuǎn)移的影響。分子間超共軛也導(dǎo)致質(zhì)子接受體BeH削弱因而鍵長(zhǎng)增大與頻率紅移。
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