SiO-,2--Si物理結構的測量及機械合金化Fe-Cu體系的結構研究.pdf

1、本論文分為兩個部分，一是采用掠入射X射線全反射率(GIXRR)、橢偏測量法(SE)和光電子能譜法(XPS)三種實驗方法研究了在Si單晶襯底上生長的SiO2超薄膜的物理結構。通過建立適當?shù)慕Y構模型，系統(tǒng)地探討SiO2超薄膜的密度、厚度、表面及界面粗糙度等主要因素對GIXRR、SE和XPS實驗結果的精度和準確性的影響規(guī)律；同時注意到在通常的測量條件下，水和有機物表面吸附的污染層是影響超薄膜測量精度的重要因素。總結GIXRR、SE和XPS的研

2、究結果，提出了一種研究厚度小于10nm的超薄膜的物理結構(密度、厚度、表面及界面粗糙度)的精確方法。二是用X射線吸收精細結構(XAFS)和X射線衍射(XRD)方法研究了機械合金化方法制備的Fe-Cu不互溶合金體系的長程序和短程序結構隨組成、球磨時間、退火溫度產(chǎn)生的變化特點及其規(guī)律，提出了Fe和Cu二元金屬在球磨過程中形成合金的微觀機理。 一、Si單晶襯底生長的SiO2超薄膜(＜10nm)的物理結構1.GIXRR方法研究SiO2超

3、薄膜的物理結構從理論和實驗兩個方面探討了Si單晶襯底上生長的SiO2薄膜的物理結構影響其GIXR曲線特征的規(guī)律。結果表明，SiO2薄膜的密度、厚度、界面及表面粗糙度的變化分別影響著GIXRR震蕩曲線的位相、頻率、振幅以及曲線總體衰減的斜率：當SiO2薄膜的密度大于或小于Si襯底的密度時，其反射率曲線的震蕩峰存在著二分之一周期的相位差；GIXRR曲線震蕩峰的頻率隨著SiO2薄膜厚度的增加而變大，振幅隨著薄膜界面粗糙度的變大而減小，曲線總體

4、衰減的斜率隨著薄膜表面粗糙度的變大而增大。同時注意到在通常的測量條件下，SiO2超薄膜會吸附空氣中的水蒸汽及含碳化合物并在其表面形成以水分子為主的污染層。理論分析表明，薄膜表面污染層的存在會使GIXRR震蕩曲線的頻率增大。因此，對于暴露在大氣環(huán)境中SiO2超薄膜，表面吸附的污染層將會對GIXRR實驗曲線得到的薄膜厚度結果帶來顯著影響，而傳統(tǒng)方法擬合GIXRR實驗曲線時往往沒有考慮這一因素，得到的薄膜厚度結果具有較大偏差，而且薄膜厚度越小

5、，這一效果越顯著。為此我們提出考慮薄膜表面污染層影響的新型的結構模型。對實際樣品，比較了使用新型結構模型與使用傳統(tǒng)模型所得的結果，發(fā)現(xiàn)新型結構模型可以顯著提高SiO2超薄膜的厚度測量準確性。例如，對于制備厚度為2nm的SiO2超薄膜，采用新型結構模型得到的薄膜厚度為3.09nm，而采用傳統(tǒng)模型得到的厚度結果為2.64nm，兩者相差17％。同時新型結構模型還給出表面污染層的厚度為0.55nm。另外，使用新型模擬合了制備厚度為2，4，6，8

6、和10nm的SiO2超薄膜的GIXRR實驗曲線，得到的厚度結果分別為2.64，3.99，5.81，7.38和9.31nm。同時發(fā)現(xiàn)，對于不同厚度的SiO2超薄膜，其薄膜的密度，污染層厚度，表面和界面粗糙度幾乎保持一致，分別為2.41-2.45cm3/g，0.55-0.67nm，0.40-0.45nm和0.26-0.31nm。 2.SE方法對SiO2超薄膜厚度的測量分析了在使用SE方法測量小于10nm的SiO2超薄膜的厚度時，薄膜

7、的密度，表面及界面粗糙度等因素對其結果準確性的影響，采用不同的光學模型對厚度為6nm，密度為2.2g/cm3的理想SiO2薄膜理論曲線進行了擬合，得到了薄膜厚度的計算結果隨所采取的薄膜密度變化的規(guī)律：選用更大的薄膜密度值進行擬合計算會得到更小的厚度結果，其趨勢近似線性。薄膜密度為2.5g/cm3時所對應的薄膜厚度是5.67nm，與2.2g/cm3時的6.00nm相比，降低了5.5％。同樣的，擬合得到的厚度結果也會隨著所選薄膜表面和界面粗

8、糙度的增加而線性變小，對于6nm的SiO2超薄膜，與光滑薄膜相比，0.6nm的表面和界面粗糙度分別使擬合得到的薄膜厚度減小了0.08nm(1.3％)和0.38nm(6.3％)。通過過以上分析以及參考GIXRR方法測量得到的薄膜物理結構的結果，給出了優(yōu)化的擬合計算模型(密度為2.4g/cm3、表面粗糙度為0.4nm、界面粗糙度為0.3nm)，對于熱氧化法制備的厚度小于10nm的SiO2超薄膜，使用此模型進行擬合計算，可以得到較為精確的厚度

9、結果。采用優(yōu)化的模型擬合了制備厚度為2，4，6，8和10nm的SiO2超薄膜的SE實驗曲線，得到的厚度結果分別為2.61、4.07、6.02、7.41和9.43nm，與GIXRR計算得到的厚度相比較，分別有1.1％，2.0％，3.5％，0.4％和1.3％的差異。 3.XPS測量SiO2/Si超薄膜厚度結果的不確定性使用光電子能譜法測量得到了制備厚度為2，4，6，8和10nm的SiO2超薄膜的Si4+和Si0的2p光電子峰譜。分析

10、了使用此方法計算SiO2薄膜厚度的誤差來源及其大小。結果表明，厚度計算結果的誤差主要來源于光電子在材料中的非彈性散射的平均自由程的不確定性，對于制備厚度為2nm的SiO2超薄膜，由其導致的誤差高達20％左右。其它所有已經(jīng)考慮到的因素引起的厚度計算值的誤差之和不大于5％。 二、機械合金化Fe-Cu體系的結構和其合金化微觀機理研究XRD結果表明：機械合金化生成的Fe100-xCux合金具有中程有序結構，其合金相的組成和結構由Cu的原

11、子濃度決定，當x≥40時，F(xiàn)e100-xCux為fcc結構；當x≤20時，F(xiàn)e100-xCux為bcc結構；當20＜x＜40時，F(xiàn)e100-xCux為fcc和bcc兩種結構共存。EXAFS結果定量地表明：機械合金化方法形成的Fei00-xCux合金雖在x≥40時，F(xiàn)e和Cu原子周圍的配位環(huán)境雖都為fcc結構，但不是生成均勻的固溶體，存在Cu富集區(qū)和Fe富集區(qū)。 利用XRD和XAFS方法研究機械合金化Fe70Cu30二元金屬合金隨

12、球磨時間的結構變化。XRD結果表明，球磨2小時后，部分金屬Fe與Cu生成Fe-Cu合金；球磨20小時后，金屬Fe與Cu已完全合金化生成Fe-Cu合金，并只在2θ=44°處出現(xiàn)一個寬化的弱衍射峰，認為是在球磨20小時后的Fe70Cu30合金中共存著fcc和bcc結構的Fe-Cu合金相。XAFS結果進一步表明，在球磨的初始階段(2小時)，fcc結構的Cu顆粒的晶格產(chǎn)生較大的畸變，其無序度σ(σ=σT+σs)為0.0190nm。球磨5小時后，

13、部分fcc結構的Cu原子進入了無序度相對較小的bcc結構的α-Fe相，導致Cu原子的平均無序度σ降為0.0108nm。球磨10小時后，樣品中很大比例的Fe原子處于fcc結構的Fe-Cu合金相，其無序度為σ=0.0119nm；而大部分Cu原子依然保持fcc結構，無序度為σ=0.0110nm。我們認為是由于擴散到bcc結構α-Fe相的Cu原子超過某一濃度后(約30～40％)，Cu原子能誘導其產(chǎn)生fcc結構相變所致。球磨時間增加到20小時，樣

14、品中Cu原子和Fe原子在fcc和bcc相的比例與球磨10小時基本相同，生成的Fe-Cu合金混合相的組成和結構分別近似于bcc結構的Fe80Cu20和fcc結構的Fe60Cu40。 利用XAFS和XRD研究了機械合金化制備的亞穩(wěn)態(tài)bcc結構Fe80Cu20合金固溶體的結構隨退火溫度的變化特點。結果表明，在300到873K溫度范圍內(nèi)，隨著退火溫度的升高，bcc結構物相的晶格常數(shù)近于線性降低，這主要是由于Cu原子從bcc結構Fe80C