金屬納米晶體的可控合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬納米晶催化材料因具有獨特的物理化學性質，在催化、光學、生物醫(yī)療等方面都有廣泛的應用，是目前納米材料領域研究最為廣泛的方向之一。近年來經過科研工作者的努力與積累，多種不同結構形貌的金屬納米材料被成功研發(fā)，它們在能源催化領域發(fā)揮了重要作用。鑒于金屬納米晶的電子結構是調控催化劑表面分子吸脫附能力的重要途徑，深入研究催化材料的電子結構調控手段對高效高選擇性催化劑的設計開發(fā)具有指導意義。目前，對于催化劑電子結構與性能之間的構效關系及其作用機理

2、，仍然還有很多問題需要我們進一步的研究與探索。
　　本論文以Pd、Cu和Au三種金屬為主要研究對象，旨在探索具有特殊電子結構的金屬納米晶催化劑的設計、可控合成與催化性能研究。論文首先以CuPd合金為例，探究了合金納米晶的晶體生長理論，并歸納總結出一套沉積和擴散共同控制的生長機制。這一晶體生長動力學方法，可以為多種催化反應提供催化劑合成的有效途徑。以此為基礎，我們通過合金化、構筑高指數(shù)晶面、引入表面缺陷等手段，調控了催化劑材料的表面

3、電子結構，設計合成了具有優(yōu)異催化性能的金屬催化劑材料。
　　本論文主要研究內容包括以下幾方面:
　　第一章綜述了金屬納米晶的研究進展。結合實例，對金屬納米晶的化學合成方法進行了總結。概述了金屬納米晶在催化領域的應用，并且介紹了如何通過調控材料表面電子結構來實現(xiàn)催化性能的提升。
　　第二章介紹了一種CuPd合金納米晶的化學合成法。通過控制加入癸胺的量的不同，我們可以獲得四面體、凹面四面體、四角棒等一系列不同形貌的CuPd

4、合金納米晶。機理研究表明，癸胺與金屬離子之間的絡合作用使銅離子與鈀離子的還原能力拉近，實現(xiàn)兩者的共還原。并且，動力學研究表明，合金納米晶的生長方向取決于被還原的原子在晶種表面的沉積與擴散的相對速率。當沉積速率加快或擴散被抑制時，產物趨向于向四面體晶種的頂點處生長，最后長成四角棒結構;反之，當沉積速率減慢或擴散被促進時，四面體品種的頂點、棱和面上都會同時生長，最后產物為四面體結構。
　　第三章我們設計了一種具有高度分支結構的CuPd

5、合金多角棒納米晶。通過高分辨電鏡的表征，我們發(fā)現(xiàn)CuPd合金多角棒納米晶的枝杈表面裸露了部分{311}高指數(shù)晶面。由于合金效應與高指數(shù)晶面的共同作用下，CuPd多角棒納米品在環(huán)己烷氧化反應中表現(xiàn)出了不俗的催化活性與選擇性。
　　第四章中，我們提出，結合雙金屬的合金效應與尖端聚電子效應，可以實現(xiàn)金屬納米催化劑表面原子的電子結構重新排布?；诘诙碌腃uPd合金納米晶生長動力學調控技術，設計并合成了一種應用于氧還原反應的CuPd催化劑

6、，其電催化性能優(yōu)于商用Pt催化劑。X射線光電子能譜和理論計算模擬共同揭示了CuPd四角棒催化劑頂點處Pd原子的電子富集狀態(tài)。這種氧還原反應催化劑性能與形貌之間的相互依賴關系，闡明了催化劑材料的電子結構調控的重要性，也為應用于氧還原反應的非Pt催化劑的設計與開發(fā)提供了新的思路。
　　第五章中，我們通過在Ni(OH)2超薄片上生長帶有晶界結構的Au二維片，以提升其光催化還原二氧化碳的催化性能。一方面，Au二維片對可見光的吸收，提高了催

7、化劑對光的利用效率。另一方面，Au二維片表面的晶界缺陷會成為電子捕獲中心，抑制了光生電子和空穴的再復合。此外，理論計算表明，晶界的存在打破了原本Au表面電荷的均勻分布，使晶界處電子密度升高，這將有利于二氧化碳的活化，穩(wěn)定反應中間體的吸附。最后催化結果表明，這種新型的異質結催化劑對二氧化碳光還原反應的催化效率高達71.8μmolg-1·h-1。該項工作將缺陷調控機制引入光催化體系的催化劑研究中，加深了人們對于應用于光催化反應的復合材料催化