新型層層自組裝有機(jī)薄膜型金屬配合物的制備與磁性能研究.pdf

1、本論文利用超分子自組裝方法設(shè)計(jì)合成了有序性的超分子粉末型和層層組裝薄膜型金屬配合物。對(duì)它們的磁性能進(jìn)行了研究，并進(jìn)一步探索了配合物結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部金屬離子有序性與磁性能的關(guān)系，為制備具有較強(qiáng)鐵磁性的有機(jī)材料提供一種新的方法。 論文的主要工作是制備了聯(lián)噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、鄰菲咯啉環(huán)三種不同類(lèi)型的超分子粉末型和多層薄膜型金屬配合物。超分子粉末在溶液中制得，多層膜則是以高密度聚乙烯HDPE為基底以配位相互作用為主要推動(dòng)力經(jīng)層層自組裝得到．通過(guò)

2、FT—IR、1HNMR、UV—vis、AFM、元素分析等測(cè)試方法對(duì)單體、聚合物、超分子粉末以及多層膜進(jìn)行了表征，采用EDTA絡(luò)合滴定和等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定了超分子粉末及多層膜中的金屬含量。 磁性能測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于聯(lián)噻唑類(lèi)的配合物，經(jīng)兩種不同的方法制得的超分子粉末及多層膜雖然具有類(lèi)似的組分及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其磁性能卻完全不同．在超分子粉末型配合物中，除DABT/PAA_Cu2+和DABT—Fe2+/PAA是亞鐵磁體外，其余均為較好的

3、鐵磁體。聯(lián)噻唑類(lèi)薄膜型配合物均顯示很好的鐵磁性，其磁滯回線表現(xiàn)為典型的S形，對(duì)于含Cu2+的薄膜，（DABT/Cu2+/PAA）15×2和（PAA/DABT）20×2—Cu2+不僅具有比相應(yīng)超分子粉末型配合物高2—4倍的相對(duì)磁飽和強(qiáng)度（Ms），其順磁居里—外斯溫度（θ）的增大幅度也超過(guò)5倍。更突出的是，膜（PAA/DABT）20×2—Ni2+的相對(duì)磁飽和強(qiáng)度可以達(dá)到37．3emu/g，膜（DABT/Nj2+/PAA）15×2的順磁居里—

4、外斯溫度可以達(dá)到242K。 對(duì)于含吡啶環(huán)的超分子粉末型配合物，除含對(duì)位吡啶環(huán)類(lèi)的（PSSCu/P4MAAP）powder為亞鐵磁體外，其余均顯示鐵磁性，并且間位吡啶環(huán)類(lèi)表現(xiàn)出較好的鐵磁性，能夠在較高的溫度就進(jìn)入磁有序狀態(tài)。四種含吡啶環(huán)組裝膜都顯示出較強(qiáng)的鐵磁性，它們的特征溫度（包括進(jìn)入磁有序狀態(tài)的溫度、磁相達(dá)到飽和的溫度以及從順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)換的溫度）都高于超分子粉末型配合物。其中，膜（PSSCu/P3MAAP）20×2具有最高

5、的順磁居里—外斯溫度212K，而膜（PSSNi/P4MAAP）20×2具有最高的相對(duì)磁飽和強(qiáng)度8．79emu/g。 著重研究了含有鄰菲咯啉環(huán)的多層膜體系的磁性能．隨著組裝層數(shù)的增加，膜的順磁居里—外斯溫度顯示出不斷增大的趨勢(shì)；磁滯回線的S形越來(lái)越明顯，相對(duì)磁飽和強(qiáng)度的值也越來(lái)越大。隨著耦合作用的不斷增強(qiáng)，膜的表觀磁性能經(jīng)歷了抗磁性、溫控磁轉(zhuǎn)換到鐵磁性的變化。不論是含Cu2+或Ni2+，多層膜（PSSCu/PMPMA）20×2和（

6、PSSNi/PMPMA）20×2都具有比相應(yīng)超分子粉末型配合物較高的順磁居里—外斯溫度和較高的相對(duì)磁飽和強(qiáng)度。 本文研究還發(fā)現(xiàn)，含有P3MAAP、P4MAAP及PMAMP的超分子粉末型或薄膜型配合物的相對(duì)磁飽和強(qiáng)度要小于含有DABT的相應(yīng)超分子粉末型或薄膜。主要是因?yàn)榕c含有小分子組分DABT的體系相比，前面兩類(lèi)體系所用到的組分PSS、P3MAAP、P4MAAP及PMAMP都是分子量相對(duì)較高的聚合物，這便使得物質(zhì)的質(zhì)量有很大增加，