咪唑類有機負(fù)氫給體負(fù)氫解離能力影響因素的理論研究.pdf

1、負(fù)氫離子廣泛存在于多種生物的生化反應(yīng)過程當(dāng)中，并在其中充當(dāng)如抗氧化劑、能量載體等重要的角色。作為負(fù)氫離子的載體，負(fù)氫給體化合物因其擁有多種重要的特性而受到了科學(xué)家們的關(guān)注。人工合成的咪唑雜環(huán)負(fù)氫給體化合物是有機負(fù)氫給體化合物的一種，它在化學(xué)及生物化學(xué)中有很多重要的應(yīng)用如：在仿生化學(xué)中充當(dāng)天然負(fù)氫給體四氫葉酸的模擬化合物、充當(dāng)儲氫材料、在化學(xué)合成中充當(dāng)還原劑、充當(dāng)探針分子以探索生命體內(nèi)反應(yīng)的機制等。雖然目前對它的合成及應(yīng)用已有很多的研究報

2、道，但是對其基本物理化學(xué)性質(zhì)的研究如：分子結(jié)構(gòu)、立體化學(xué)，尤其是對負(fù)氫解離能力及其影響因素等方面的研究還顯得很是不足。實際上，這些基本物理化學(xué)數(shù)據(jù)的缺失給此類負(fù)氫給體化合物的進(jìn)一步應(yīng)用，新型負(fù)氫給體化合物的設(shè)計合成乃至整個有機負(fù)氫化學(xué)的發(fā)展帶來很大的障礙。
　　 為了解決以上問題，本論文做了以下工作：
　　 第一章中，簡要介紹了量子化學(xué)計算的起源、發(fā)展、基本原理及應(yīng)用，綜述了幾種常見的量子計算方法及基組。
　　

3、第二章中，首先簡單介紹了氫在化學(xué)及生物化學(xué)反應(yīng)中的轉(zhuǎn)移方式；其次從分類、特點和應(yīng)用方面對負(fù)氫給體化合物做了簡單的介紹；最后綜述了負(fù)氫給體化合物的研究狀況并在此基礎(chǔ)上提出了本論文的設(shè)計思路和擬解決的問題。
　　 第三章中，首先，在與實驗值對比的基礎(chǔ)上優(yōu)化出一套計算方法即：MP2/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-31+G(d)結(jié)合IEFPCM溶劑模型及UAO孔穴的計算方法，該方法能夠較為精確的計算咪唑類負(fù)氫給體在乙腈溶

4、液中的負(fù)氫解離焓；其次，有目的地設(shè)計了21種咪唑負(fù)氫給體并在此基礎(chǔ)上計算了其在氣態(tài)及乙腈溶液中的負(fù)氫解離焓；最后，系統(tǒng)地分析總結(jié)以上得出的數(shù)據(jù)并量化地評估了影響咪唑類負(fù)氫解離焓的各種因素包括：取代基效應(yīng)、體系釋放負(fù)氫后的芳構(gòu)化能力、咪唑環(huán)2位碳上的苯基對前線軌道的貢獻(xiàn)程度、體系NBO電荷的分布情況以及溶劑化效應(yīng)等。
　　 第四章中，使用前章優(yōu)化所得的計算方法，進(jìn)一步計算了一系列遠(yuǎn)端取代基修飾的咪唑類負(fù)氫給體化合物在氣相及乙腈溶液

5、中釋放負(fù)氫的能力。首先，根據(jù)計算結(jié)果總結(jié)了經(jīng)過遠(yuǎn)端取代基修飾后各個負(fù)氫給體化合物的負(fù)氫解離焓變化：1H為5.3 kcal/mol、7H為12.1 kcal/mol(R1，R2變化)及2.4 kcal/mol(R3變化)、22H為15.4 kcal/mol、23H為11.9 kcal/mol，并由此得出取代基在不同位置時對咪唑類負(fù)氫給體的負(fù)氫解離能力影響的大?。黄浯?，得出了五個咪唑類負(fù)氫給體化合物在乙腈溶液中的負(fù)氫解離焓與Hammett取