黃素輔酶類和咪唑類有機負氫化合物負氫轉移熱力學.pdf

1、本文追蹤當前有機氫化學研究的熱點，以熱力學方法為主，輔以動力學等其他手段，以五元雜環(huán)負氫源化合物以及黃素輔酶為研究對象，進行了有關有機和生物有機負氫轉移過程的化學基礎研究。
　　 設計合成了20個取代核黃素衍生物并分別通過CV和OSWV兩種方法測定了FIH的單電子氧化電位[-0.306 V～-0.129(V vs Fc+/0)]以及F1+的單電子還原電位[-0.682 V～-0.415(V vs Fc+/o)]。結合量熱滴定技術

2、和熱力學循環(huán)分別確定了氧化型黃素F1+的負氫親合勢[.83.4～-90.8 kcal/mol]和氫原子親合勢[-63.7～-67.6 kcal/mol]以及其中性自由基Fl·的質子親合勢[-23.4～-27.3 kcal/mol]和氫原子親合勢[-72.2～-74.7 kcal/mol]。通過對所得實驗結果的分析得到以下結論：(1)還原型黃素輔酶FIH是很好的單電子給體。其單電子氧化電位數值較小，遠小于BNAH的氧化電位(Eox=219

3、 mV vs Fc+/o)；其生物活性和功能與其給出單電子的能力是有密切關系的；(2)氧化型黃素輔酶F1+的單電子還原電位比NAD+輔酶模型物BNA+(Eed=-1.419 V)要正的多，表明黃素輔酶在生命體內是一個很好的電子受體，同時其中性自由基也是一個很好的電子給體；(3)還原型黃素輔酶(FIH)和氧化型黃素輔酶(F1+)分別是溫和的負氫給體和溫和的負氫受體，其活性恰好適合將負氫離子從較強的供體運輸給負氫受體；(4)Eox(FIH)

4、、Ered(F1+)、HHA(F1+)以及△HH(F1+)與取代基常數符合線性自由能相關，且取代基的影響具有加合性；而AHPA(F1')和AHHA(F1')與取代基常數沒有很好的相關性；(5)通過對電化學、熱力學親合勢的分析進一步理解了黃素輔酶具有獨特化學性質的根源以及黃素輔酶與煙酰胺輔酶之間的差別。
　　 此外，本論文還設計合成了47個1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫苯并咪唑類衍生有機負氫源化合物(簡寫為ZH)。利用滴定

5、量熱技術首次測定了乙腈溶液中32個不同取代的1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫苯并咪唑(1H～5H)，9個不同取代的3.甲基-2-苯基-2，3-二氫苯并噻唑(6H)，5個不同取代的3-甲基-2-苯基.2，3-二氫苯并惡唑(7H)系列化合物釋放負氫離子的焓變。實驗結果表明該47個化合物釋放負氫離子的焓變的范圍為49.0～93.4 kcal/mol，如此大范圍的焓變意味著這47個負氫源化合物可以構成一個巨大而有效的有機負氫源化合物庫。結

6、合適當的熱力學循環(huán)，確定了該47個化合物釋放氫原子的焓變，以及其自由基正離子釋放質子和氫原子的焓變。實驗結果表明：(1)該47個化合物釋放氫原子的焓變的范圍為71.8～91.4 kcal/mol，表明該系列化合物是一類較弱的氫原子給體；(2)自由基正離子釋放質子和氫原子的焓變范圍分別是17.5～25.7 kcal/mol和27.2～52.4kcal/mol，意味著ZH+'釋放質子的能力大于其釋放氫原子的能力。利用循環(huán)伏安法(CV)和Os

7、teryoung法(OSWV)分別測定了47個ZH及其相應鹽Z+的氧化還原電位。實驗結果表明1H～5H和6H～7H的單電子氧化電位的范圍分別是-0.254～-0.002 V和0.310～0.638V，說明1H～5H具有較強的單電子還原能力，而6H～7H給出單電子的能力較弱；1+～5+和6+～7+的還原電位范圍分別是-1.83～-2.200 V和-1.052～-1.483 V，表明1+～5+具有較弱的單電子氧化能力而6+～7+具有較強的單

8、電子氧化能力。通過實驗的方法確定了3H，3H+'和3'中2-位苯環(huán)鄰羥基與N原子的分子內氫鍵的能量分別是3.2，2.8-3.0和3.9-4.0kcal/mol，結果表明該分子內氫鍵有利于3H發(fā)生氫原子轉移過程不利于其負氫的轉移。為了進一步理解ZH，ZH+'，Z'和Z+的反應活性以及中性自由基二聚的能力，本文通過實驗的方法確定了ZH，ZH+'，Z'和Z+反應中心的有效電荷，結果表明：(1)1’～5'為富電子碳自由基，而6'～7'為缺電子碳