含堿基二鐵二硫配合物的合成和電化學性質.pdf

1、氧化酶能夠高效催化質子的還原和氧氣的氧化。自從氫化酶的晶體結構被揭示以來，氫化酶活性中心的結構和功能模擬引起了人們的廣泛關注。對[2Fe2S]模型配合物結構及電化學的研究，能夠幫助人們更好地了解氫化酶活性中心的功能結構及產氫機理。研究者普遍認為，在靠近氫化酶活性中心位置存在著分子內的堿基，這些堿基能夠俘獲質子，輔助金屬中心催化氫氣的異裂或者氫氣的生成。本論文通過向[2Fe2S]單元引入分子內含氮堿基，合成了一系列二鐵二硫配合物，希望分子

2、內堿基的引入能夠起到擺渡質子的作用，即俘獲溶液中的質子，并和負氫結合，形成氫鍵。 本文合成了卡賓吡啶多齒配體NHC<,MePy>(1-methyl-3-(2-pyridyl)imidazol-2-ylidene)和NHC<,diPic>(1，3-bis(2-picolyl)imidazol-2-ylidene)。進而合成了不對稱取代[2Fe2S]配合物(μ-pdt)[Fe(CO)<,3>][Fe(CO)(η<'2>-L)] (L

3、=NHC<,MePy>，2；NHC<,diPic>，4) 和(μ-pdt)[Fe(CO)<,3>][Fe(CO)<,2>(NHC<,diPic>)](3)。研究表明，配合物2和4雙鐵中心的電子云密度明顯不同；配合物2表現出了高還原電位和低氧化電位的特性，其還原峰呈半可逆狀態(tài)，說明其還原態(tài)比其它已報道的雙取代[2Fe2S]配合物穩(wěn)定；配合物2在乙腈溶液中能夠高效催化質子(HOAc)還原?？ㄙe毗啶強供電子配體的引入使得配合物2能夠還原質子(

4、HOTf)生成鐵氧化物[2H][OTf]，氧核磁研究表明該鐵氧化物負氧H<'->的化學位移介于端位負氫和對稱雙取代配合物(μ-pdt)(μ-H)[Fe(CO)<,2>(PMe<,3>)]<,2><'+>橋氧之間。 以(μ-S)<,2>Fe<,2>(CO)<,6>為母體，合成了含分子內氮堿基的[NiFe<,2>]三核配合物[Fe<,2>(CO)<,6>(μ<,3>-S)<,2>{Ni(Ph<,2>PCH<,2>)<,2>NR}](

5、R="Bu，9；Ph，10)。紅外研究發(fā)現，配合物9和10的Fe-Fe鍵電子云密度比(μ-S)<,2>Fe<,2>(CO)<,6>的高。鎳周圍配位形式為平面四邊形。電化學研究表明，配合物9只表現出鐵的氧化還原特性，在乙腈視窗范圍內沒有觀察到鎳的氧化還原峰。配合物9和三氟甲磺酸反應生成氮上質子化產物[9H][OTf]，說明氮原子能夠起到俘獲和擺渡質子的功能。盡管質子化部位距離鐵中心比較遠，但仍影響到鐵中心的性質，使得與鐵配位的羰基紅外吸收