茚基二茂鐵基多取代苯衍生物的合成及電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、茚基的苯并雙環(huán)具有多種配位能力，可形成配位形式多種多樣的金屬配合物。二茂鐵基具有較強(qiáng)的氧化還原作用，可利用其特殊的電化學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)功能光電材料。因此，以茚基和二茂鐵基為特色基團(tuán)設(shè)計(jì)合成功能化合物和配合物，將為新型光電活性分子材料的開發(fā)利用提供備選化合物。近年來，多二茂鐵基茚基芳香化合物因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及有趣的電化學(xué)和光譜性能而備受關(guān)注。
　　多取代苯衍生物的合成已有大量報(bào)道，主要方法是通過 Suzuki，Negishi等偶聯(lián)反應(yīng)制

2、備多取代苯衍生物。這些方法的缺點(diǎn)是合成步驟多，反應(yīng)時(shí)間長，并且很難實(shí)現(xiàn)苯環(huán)上不同官能團(tuán)指定位置的同時(shí)取代。利用[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)可以克服這些缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)一步合成不同位置多取代苯衍生物。本論文采用[2+2+2]環(huán)加成方法，合成了一系列既含二茂鐵基又含茚基的多取代苯衍生物。
　　論文主要工作如下：
　　1.根據(jù)文獻(xiàn)的方法合成了2-(三甲基硅基乙炔基)茚 IndC≡CSiMe3、2-茚基乙炔IndC≡CH、二茂鐵乙炔FcC≡C

3、H、1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔Fc-C≡C-C≡C-Fc，并制備了兩種新型的催化劑，即鈷簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CSiMe3)(1)和鈷簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CH)(2)。
　　2.以鈷簇合物1作為催化劑前體與1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，成功合成了三個(gè)新型的互為同分異構(gòu)體的茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物3-5：1-三甲基硅基-

4、2-茚基-4,5-二二茂鐵基-3,6-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,5-(Fc)2-3,6-(FcC2)2]C6(3)，1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂鐵基-3,5-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,6-(Fc)2-3,5-(FcC2)2]C6(4)，1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂鐵基-4,6-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-3,5-(Fc)2-4,6-(FcC2)2]

5、C6(5)。同時(shí)，通過LC-MS檢測到了1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔的環(huán)三聚副產(chǎn)物[(Fc)3(FcC2)3]C6。在這個(gè)環(huán)加成反應(yīng)中，鈷簇合物1中的炔配體參與了環(huán)加成反應(yīng)，同時(shí)，鈷簇骨架在環(huán)加成反應(yīng)中起著催化劑的作用。
　　3.以鈷簇合物1作為催化劑前體與二茂鐵乙炔進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，成功合成了兩個(gè)新型的互為同分異構(gòu)體的茚基二茂鐵基多取代苯衍生物6-7：1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[Ind(Fc

6、)2SiMe3]C6H2(6)，1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)2SiMe3]C6H2(7)。同時(shí)分離出了二茂鐵乙炔的三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯(Fc)3C6H3。在這個(gè)環(huán)加成反應(yīng)中，鈷簇合物1中的炔配體也都參與了環(huán)加成反應(yīng)，同時(shí)，鈷簇骨架在環(huán)加成反應(yīng)中起著催化劑的作用。
　　4.以鈷簇合物2作為催化劑前體與二茂鐵乙炔進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到了茚基二茂鐵基多取代苯衍生物8和9的混合物，

7、通過核磁譜圖對(duì)比分析證實(shí)了混合物中的其中一種化合物為1-茚基-2,4-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)2]C6H3(8)，另外化合物9可能為1-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)2]C6H3。同時(shí)分離出了二茂鐵乙炔的三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯(Fc)3C6H3。在這個(gè)環(huán)加成反應(yīng)中，鈷簇合物2中的炔配體參與了環(huán)加成反應(yīng)，同時(shí)，鈷簇骨架在環(huán)加成反應(yīng)中起著催化劑的作用。
　　5.利用熔點(diǎn)、元素分析、核磁共振光譜、紅外光譜、質(zhì)譜

8、、紫外光譜對(duì)所合成的化合物1-9進(jìn)行了表征，并采用X-射線單晶衍射技術(shù)首次測定了化合物1、3、4、6的晶體結(jié)構(gòu)。
　　6.利用循環(huán)伏安(CV)法和方波伏安(SWV)法對(duì)所合成的化合物3-6進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)研究。結(jié)果表明，化合物3-5出現(xiàn)了三對(duì)二茂鐵的可逆氧化還原峰，化合物6僅出現(xiàn)了兩對(duì)二茂鐵的可逆氧化還原峰。這些化合物中的直接與苯環(huán)相連的兩個(gè)二茂鐵基可分別被氧化還原，表明它們之間存在電交互作用。但是，通過乙炔基與苯環(huán)橋聯(lián)的兩個(gè)二茂