和頻振動光譜研究聚合物表面結(jié)構及其形成機理.pdf

1、聚合物的表面性能是由其表面結(jié)構決定。表面結(jié)構包括表面的化學組成與結(jié)構及微納米幾何結(jié)構。而要達到對聚合物表面結(jié)構進行設計與控制的能力，則必須對表面層分子的化學物理性質(zhì)，表面層的聚集態(tài)結(jié)構及表面結(jié)構的形成及其控制因素等進行充分研究。然而現(xiàn)有表征手段難以取得表面分子鏈或基團的結(jié)構與取向等微觀結(jié)構信息，而且對材料表面結(jié)構的形成及其影響因素研究很少。
　　 本論文利用具有準單分子層界面敏感性與獲取豐富的界面分子結(jié)構與取向信息及原位研究能力

2、的和頻振動光譜(SFG，su.frequenc.generatio.vibrationa.spectroscopy)技術為主要研究手段，結(jié)合其他表征手段研究聚合物溶液固化過程中表面結(jié)構的形成及對應的表面性能，并研究所形成的表面結(jié)構與固化過程、聚合物溶液性質(zhì)之間的關系。得到以下結(jié)論：
　　 (1)對甲基丙烯酸丁酯(BMA)與甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)的無規(guī)共聚物(poly(BMA-co-DFHMA》的研究發(fā)現(xiàn)：澆鑄與旋涂兩

3、種固化方式對高含氟量的共聚物膜表面結(jié)構影響很小，而對低含氟量共聚物影響很大。低含氟量時旋涂膜比澆鑄膜具有更低的表面能，旋涂膜表面的含氟組分濃度要高于澆鑄膜。對于低含氟量的共聚物，澆鑄時表面結(jié)構形成為熵控制，在分子鏈由舒展狀態(tài)到收縮狀態(tài)時，含氟組分被包埋在無規(guī)線團內(nèi)部，無法有效離析。而旋涂成膜時，離心外力作用削弱了熵對分子鏈的控制，含氟組分可以離析到表面，因此具有更低表面能。
　　 (2)SFG研究表明對于聚甲基丙烯酸丁酯(PBM

4、A)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，不同固化方式得到的膜表面結(jié)構(分子鏈構象與側(cè)鏈取向)存在明顯差別。澆鑄成膜時高分子主鏈與側(cè)鏈可以做有效的緊密堆積，側(cè)鏈有序性更好且更垂直于膜表面。旋涂成膜時固化時間短，分子鏈與基團來不及調(diào)整，分子鏈與側(cè)鏈不如澆鑄時緊密堆積，親水酯基更易與水相互作用，致使旋涂膜的水接觸角下降。
　　 (3)對于PBMA與PMMA均聚物的旋涂膜，在玻璃化溫度以上20℃的熱處理時，分子鏈間纏結(jié)的存在起到了瞬時交聯(lián)的

5、作用，無法使旋涂膜的表面結(jié)構與澆鑄膜一致。在粘流溫度以上熱處理時，分子鏈充分自由運動，可以完成從疏松到致密的分子鏈構象的轉(zhuǎn)變，導致側(cè)鏈的取向與堆積程度趨向澆鑄成膜時的狀態(tài)，從而使表面結(jié)構與澆鑄膜一致。
　　 (4)對甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯(FMA)的二嵌段共聚物PMMA144-b-PFMAn溶液氣/液界面結(jié)構研究發(fā)現(xiàn)：在臨界膠束濃度(CMC)以上，PFMA長度較短時，PFMA段排布在氣/液界面上，

6、PMMA段則溶解在溶液本體中。當PFMA段長為10時，表面的吸附量變大與較強的膠束穩(wěn)定性使得溶液氣/液界面上會形成以PFMA為核，PMMA為冠的二維表面聚集體。
　　 (5)嵌段結(jié)構(二嵌段與三嵌段)影響著含氟共聚物環(huán)己酮溶液的氣/液界面結(jié)構。三嵌段共聚物PFMA-b-PMMA-b-PFMA更有利于降低環(huán)己酮溶液的表面張力。三嵌段共聚物PFMA-b-PMMA-b-PFMA中間段PMMA長度同樣會影響環(huán)己酮溶液的氣/液界面結(jié)構。詳