沸石咪唑酯骨架材料的合成與性能研究.pdf

1、沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一類(lèi)具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)。ZIFs材料結(jié)合了沸石及MOFs這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)：高的穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性。因此，ZIFs材料不僅在多孔材料應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的前景，并將在更廣泛的領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。目前，國(guó)內(nèi)外很多研究小組致力于新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)ZIFs材料的合成以及其在氣體吸附分離中的應(yīng)用研究。
　　 本論文致力于ZIFs材料的合成規(guī)律研究及性能開(kāi)發(fā)。一方面，在合成

2、過(guò)程中，考察了溶劑、金屬鹽和咪唑衍生物的選擇以及溫度和時(shí)間的變化對(duì)ZIFs材料合成的影響，總結(jié)出一些規(guī)律，為指導(dǎo)定向合成提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。另一方面，根據(jù)ZIFs材料的特點(diǎn)，探索了其固體潤(rùn)滑性能以及液相吸附性能。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論包括：
　　 1.以水代替有機(jī)溶劑成功合成了開(kāi)放骨架的ZIFs材料。采用蒸氣相法，使固體(醋酸鋅/鈷和2-甲基咪唑)-液體(H2O)分離，固體混合物在水蒸氣輔助條件下轉(zhuǎn)化生成了具有開(kāi)孔方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Z

3、IF-8和ZIF-67。而采用傳統(tǒng)水熱合成，醋酸鋅/鈷和2-甲基咪唑都溶于水，產(chǎn)物是具有致密金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的dia(Zn)和dia(Co)。進(jìn)一步根據(jù)ZIFs材料力學(xué)性能以及親油性的特點(diǎn)，對(duì)ZIF-8和ZIF-67作為固體潤(rùn)滑添加劑的摩擦性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示：添加1.0wt％的ZIF-8和ZIF-67使基礎(chǔ)油的承載能力PB值均提高16.8％，磨斑直徑由原來(lái)的0.58mm分別減小到0.32和0.30mm。
　　 2.采用蒸氣相

4、法系統(tǒng)考察了不同鋅源以及外部條件溫度和時(shí)間對(duì)ZIF-8合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醋酸鋅比硝酸鋅的堿性強(qiáng)，容易脫去配體2-甲基咪唑的質(zhì)子，更利于ZIF-8的生成。采用超高磁場(chǎng)67Zn核磁共振技術(shù)(21.1T/900 MHz)跟蹤檢測(cè)了ZIF-8的晶化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在ZIF-8晶體出現(xiàn)之前存在中間過(guò)渡相以及初級(jí)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單元。進(jìn)一步采用67Zn核磁共振表征了包藏不同種類(lèi)客體分子的ZIF-8，根據(jù)信號(hào)峰形的特點(diǎn)，推測(cè)出客體分子H2O在ZIF-8骨

5、架中隨機(jī)分布，客體有機(jī)分子則對(duì)稱(chēng)分布。
　　 3.利用ZIFs材料所表現(xiàn)出的憎水性能和高的化學(xué)穩(wěn)定性能，考察了ZIF-8(Zn)和ZIF-67(Co)對(duì)水中陰離子染料AB40的吸附脫色性能。ZIF-67對(duì)AB40的平衡吸附量大約是ZIF-8的3倍，并推測(cè)ZIFs材料外表面存在的金屬正電荷位點(diǎn)Zn和Co與染料分子-SO3-親和力的強(qiáng)弱是造成兩者吸附量差異的原因。
　　 4.研究了咪唑配體引入基團(tuán)取代位置(2位，4位，4，5

6、位和2，4位)對(duì)ZIFs材料合成的影響。結(jié)果顯示：使用2-咪唑甲醛(2位)得到兩個(gè)物相：ZIF-90和高結(jié)晶度的未知相，使用4-咪唑甲醛(4位)只獲得低結(jié)晶度的物相；使用5-甲基咪唑-4-甲醛(4，5位)得到ZIF-93和SIM-1，使用2-甲基咪唑-4-甲醛(2，4位)只得到無(wú)定形物質(zhì)。由此得出結(jié)論：使用對(duì)稱(chēng)取代(2位以及4，5位)的咪唑衍生物易合成ZIFs材料；不對(duì)稱(chēng)取代(4位以及2，4位)破壞咪唑環(huán)共軛N的平衡，導(dǎo)致不易與金屬配位

7、，不利于ZIFs材料的合成。
　　 5.采用雙配體5，6-二甲基苯并咪唑(dmbIm)與咪唑(Im)/2-甲基咪唑(mIm)/2-乙基咪唑(eIm)，合成了三個(gè)具有GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs材料：GIS-1[Zn(Im)0.73(dmbIm)1.27]，GIS-2[Zn(mIm)0.64(dmbIm)1.36]和GIS-3[Zn(eIm)0.65(dmbIm)1.35]。通過(guò)溶劑調(diào)控，在甲醇-氨水混合溶劑中獲得了規(guī)整的形貌。GIS