氫氣在類沸石咪唑酯骨架多孔材料中的吸附研究.pdf

1、目前，人類面臨著嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境的破壞，氫氣被認(rèn)為是未來取代化石燃料最好的新潔凈能源之一，近年來氫能經(jīng)濟(jì)(hydrogen economy)已被美、歐、日等發(fā)達(dá)國(guó)家提到了發(fā)展日程上，各國(guó)紛紛投巨資開展研究開發(fā)，以期安全、高效地獲取、儲(chǔ)存和利用氫能。而氫能要順利得到應(yīng)用需要解決氫氣存儲(chǔ)的問題。類沸石咪唑酯骨架化合物(Zeolitic Imidazolate Frameworks)由于具有結(jié)構(gòu)組成多樣性、較大比表面積和孔隙率、可調(diào)控性等

2、特點(diǎn)， ZIFs作為一種有前途的儲(chǔ)氫多孔性材料受到各國(guó)研究者關(guān)注。但是人們對(duì)于在多孔材料吸附氫氣分子的機(jī)理仍然不是很清楚，因此氫氣在類沸石咪唑酯骨架材料中的吸附位點(diǎn)和吸附機(jī)理的研究，具有重要的指導(dǎo)意義。由于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果信息量的限制，對(duì)氫氣在納米微孔材料中吸附行為的研究存在較大的困難。而分子模擬作為與實(shí)驗(yàn)和理論并重的另外一種研究手段為我們提供了一種相對(duì)成本低、效率高的手段，因此采用分子模擬的方法研究納米微孔材料的吸附具有重要的意

3、義。
　　 本論文采用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬的方法研究了氫氣在ZIFs中的吸附行為，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的“材料斷層成像”方法(mCT)研究吸附質(zhì)分子在金屬—有機(jī)骨架(MOFs)中的吸附位點(diǎn)，利用該方法分析了氫氣在ZIFs骨架結(jié)構(gòu)中的吸附位點(diǎn)和機(jī)制。本論文的主要研究結(jié)果如下：
　　 1．由于氫氣在ZIFs中吸附的分子模擬是首先做的，所以關(guān)于骨架材料和氫氣的力場(chǎng)以及模型都必須重新建立并和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，這是用蒙特

4、卡洛模擬研究的基礎(chǔ)，在這一指導(dǎo)思想下，本工作首先研究驗(yàn)證了氫氣在ZIFs中進(jìn)行GCMC吸附模擬的模型和力場(chǎng)參數(shù)，通過模擬得到100kPa以下的過量吸附等溫線的結(jié)果與文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，顯示與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，證明選用的模型和使用的參數(shù)的合理性和正確性。
　　 2．在參數(shù)、模型合理正確的前提下，用模擬的方法計(jì)算得到77K溫度下，0.1到8000kPa的過量吸附等溫線，吸附等溫線告訴我們，在2000kPa以下氫氣的過量吸附量隨壓力

5、增大快速上升，在2000kPa左右氫氣在ZIF—8中吸附達(dá)到平衡，在大于2000kPa過量吸附量開始隨壓力增大而略有減小。在接近飽和時(shí)的壓力下，氫氣吸附量與實(shí)驗(yàn)值存在6.7％的偏差，這一偏差是在允許的范圍之內(nèi)，這說明了模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠很好的吻合，也進(jìn)一步證明我們選用的模型和使用的參數(shù)較合理。
　　 3．利用材料斷層成像技術(shù)(mCT)研究氫氣在ZIF—8中的吸附位點(diǎn)。77K時(shí)氫氣第一吸附位點(diǎn)位于2—甲基咪唑環(huán)附近并且靠近碳碳

6、雙鍵，這和中子散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，所發(fā)現(xiàn)有新的吸附位點(diǎn)在咪唑環(huán)的另外一側(cè)，并且兩吸附位點(diǎn)關(guān)于咪唑環(huán)對(duì)稱。該類吸附位點(diǎn)稱之為“咪唑環(huán)吸附位點(diǎn)”(IM Sites)，第二吸附位點(diǎn)在ZIF—8中鋅六元環(huán)中心的孔道，命名為“孔道吸附位點(diǎn)”(ChannelSites)。
　　 4．把氫氣在ZIFs中的吸附位點(diǎn)特征與MOF進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)了一些重要的不同。ZIF—8中氮原子附近的空間位阻效應(yīng)和sp2雜化的碳原子有較高的電負(fù)性導(dǎo)致氫氣分子吸附到

7、碳碳雙鍵。這暗示了另外一種策略來設(shè)計(jì)新的氫氣存儲(chǔ)材料，ZIFs材料具有可裁剪性可以在溫和的溫度和壓力下儲(chǔ)存更高量的氫氣分子。
　　 5．為了討論ZIFs中不同中心原子對(duì)氫氣吸附產(chǎn)生影響，選取了ZIF—8和ZIF—67，ZIF—11和ZIF—12兩組ZIFs對(duì)比。在77K的溫度下，含有Zn原子的ZIF—8和ZIF—11吸附氫氣量都分別略大于ZIF—67和ZIF—12。不同的中心原子對(duì)ZIFs的吸附量影響不大。
　　 6．通

8、過mCT方法研究了氫氣在ZIF—8和ZIF—67，ZIF—11和ZIF—12中的吸附位點(diǎn)狀況。對(duì)比ZIF—8和ZIF—67吸附氫氣后位點(diǎn)的分布，當(dāng)Co原子取代ZIF—8中的Zn原子后，氫氣的吸附位點(diǎn)并沒有增加或減少，主要的吸附位點(diǎn)仍然在C=C雙鍵附近，但是這個(gè)主要的吸附位點(diǎn)的位置稍微有點(diǎn)變化，即ZIF—67中氫氣主要吸附位點(diǎn)更靠近金屬。最后對(duì)比ZIF—11和ZIF—12隨壓力升高，它們的吸附位點(diǎn)變化情況，隨著壓力的增加，ZIF—11和Z