氫氣在類沸石咪唑酯骨架多孔材料中的吸附研究.pdf

1、目前，人類面臨著嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境的破壞，氫氣被認為是未來取代化石燃料最好的新潔凈能源之一，近年來氫能經(jīng)濟(hydrogen economy)已被美、歐、日等發(fā)達國家提到了發(fā)展日程上，各國紛紛投巨資開展研究開發(fā)，以期安全、高效地獲取、儲存和利用氫能。而氫能要順利得到應(yīng)用需要解決氫氣存儲的問題。類沸石咪唑酯骨架化合物(Zeolitic Imidazolate Frameworks)由于具有結(jié)構(gòu)組成多樣性、較大比表面積和孔隙率、可調(diào)控性等

2、特點， ZIFs作為一種有前途的儲氫多孔性材料受到各國研究者關(guān)注。但是人們對于在多孔材料吸附氫氣分子的機理仍然不是很清楚，因此氫氣在類沸石咪唑酯骨架材料中的吸附位點和吸附機理的研究，具有重要的指導(dǎo)意義。由于傳統(tǒng)實驗條件和實驗結(jié)果信息量的限制，對氫氣在納米微孔材料中吸附行為的研究存在較大的困難。而分子模擬作為與實驗和理論并重的另外一種研究手段為我們提供了一種相對成本低、效率高的手段，因此采用分子模擬的方法研究納米微孔材料的吸附具有重要的意

3、義。
　　 本論文采用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬的方法研究了氫氣在ZIFs中的吸附行為，并根據(jù)實驗室發(fā)展的“材料斷層成像”方法(mCT)研究吸附質(zhì)分子在金屬—有機骨架(MOFs)中的吸附位點，利用該方法分析了氫氣在ZIFs骨架結(jié)構(gòu)中的吸附位點和機制。本論文的主要研究結(jié)果如下：
　　 1．由于氫氣在ZIFs中吸附的分子模擬是首先做的，所以關(guān)于骨架材料和氫氣的力場以及模型都必須重新建立并和實驗結(jié)果進行對比驗證，這是用蒙特

4、卡洛模擬研究的基礎(chǔ)，在這一指導(dǎo)思想下，本工作首先研究驗證了氫氣在ZIFs中進行GCMC吸附模擬的模型和力場參數(shù)，通過模擬得到100kPa以下的過量吸附等溫線的結(jié)果與文獻的實驗結(jié)果進行比較，顯示與實驗值吻合很好，證明選用的模型和使用的參數(shù)的合理性和正確性。
　　 2．在參數(shù)、模型合理正確的前提下，用模擬的方法計算得到77K溫度下，0.1到8000kPa的過量吸附等溫線，吸附等溫線告訴我們，在2000kPa以下氫氣的過量吸附量隨壓力

5、增大快速上升，在2000kPa左右氫氣在ZIF—8中吸附達到平衡，在大于2000kPa過量吸附量開始隨壓力增大而略有減小。在接近飽和時的壓力下，氫氣吸附量與實驗值存在6.7％的偏差，這一偏差是在允許的范圍之內(nèi)，這說明了模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)能夠很好的吻合，也進一步證明我們選用的模型和使用的參數(shù)較合理。
　　 3．利用材料斷層成像技術(shù)(mCT)研究氫氣在ZIF—8中的吸附位點。77K時氫氣第一吸附位點位于2—甲基咪唑環(huán)附近并且靠近碳碳

6、雙鍵，這和中子散射的實驗結(jié)果一致，所發(fā)現(xiàn)有新的吸附位點在咪唑環(huán)的另外一側(cè)，并且兩吸附位點關(guān)于咪唑環(huán)對稱。該類吸附位點稱之為“咪唑環(huán)吸附位點”(IM Sites)，第二吸附位點在ZIF—8中鋅六元環(huán)中心的孔道，命名為“孔道吸附位點”(ChannelSites)。
　　 4．把氫氣在ZIFs中的吸附位點特征與MOF進行對比，發(fā)現(xiàn)了一些重要的不同。ZIF—8中氮原子附近的空間位阻效應(yīng)和sp2雜化的碳原子有較高的電負性導(dǎo)致氫氣分子吸附到

7、碳碳雙鍵。這暗示了另外一種策略來設(shè)計新的氫氣存儲材料，ZIFs材料具有可裁剪性可以在溫和的溫度和壓力下儲存更高量的氫氣分子。
　　 5．為了討論ZIFs中不同中心原子對氫氣吸附產(chǎn)生影響，選取了ZIF—8和ZIF—67，ZIF—11和ZIF—12兩組ZIFs對比。在77K的溫度下，含有Zn原子的ZIF—8和ZIF—11吸附氫氣量都分別略大于ZIF—67和ZIF—12。不同的中心原子對ZIFs的吸附量影響不大。
　　 6．通

8、過mCT方法研究了氫氣在ZIF—8和ZIF—67，ZIF—11和ZIF—12中的吸附位點狀況。對比ZIF—8和ZIF—67吸附氫氣后位點的分布，當(dāng)Co原子取代ZIF—8中的Zn原子后，氫氣的吸附位點并沒有增加或減少，主要的吸附位點仍然在C=C雙鍵附近，但是這個主要的吸附位點的位置稍微有點變化，即ZIF—67中氫氣主要吸附位點更靠近金屬。最后對比ZIF—11和ZIF—12隨壓力升高，它們的吸附位點變化情況，隨著壓力的增加，ZIF—11和Z