電極過程雙電層及擴(kuò)散特性的計(jì)算機(jī)模擬.pdf

1、電極過程是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，電極本身的性質(zhì)，陰陽兩極之間的電場強(qiáng)度，溶液中各種離子的濃度，離子強(qiáng)度，離子的大小以及不參加反應(yīng)的離子在電極上的吸附對電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性都有重要的影響。但目前所具備的實(shí)驗(yàn)條件無法從微觀角度對電極內(nèi)部電子及電解體系中各離子的行蹤進(jìn)行監(jiān)控，更無法清晰地描述某一時(shí)刻某種粒子在體系中的位置及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。而計(jì)算機(jī)模擬尤其是蒙特卡羅(MonteCarlo)方法的特點(diǎn)是利用各種不同分布的隨機(jī)變量的抽樣序列給定問題的概率模

2、型，給出問題數(shù)值解的漸近統(tǒng)計(jì)估計(jì)值，其實(shí)質(zhì)就是應(yīng)用隨機(jī)數(shù)技術(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。該方法能夠較好的估算出某一粒子瞬間的位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從而對電極過程的條件選擇、進(jìn)程控制有一定的指導(dǎo)意義。所以，本文采用計(jì)算機(jī)模擬法對電解體系中電極過程的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行如下研究：(1)利用蒙特卡羅方法，運(yùn)用最小映像法則，并結(jié)合長程校正，在半原始模型(RPM)下，考慮溶質(zhì)中各種離子大小及離子遷移速率的影響，對不同濃度下電解偏硼酸鈉制備硼氫化鈉體系中的離子分布和體系能量變

3、化進(jìn)行了模擬，并與修正的ⅠGouy-Chapman理論(MGC)相比較，結(jié)果表明：在考慮離子半徑大小及離子遷移速率的影響下，該體系雙電層中離子分布符合MGC理論分布，能量分布符合Boltzmann分布，分布情況與理論值基本吻合。 (2)將電解質(zhì)溶液視為三維網(wǎng)格模型，在恒定電場強(qiáng)度下，不考慮溫度和離子大小的影響，即將陰、陽離子視為大小相同的理想球體，利用MonteCarlo方法模擬研究了該體系中的溶質(zhì)離子擴(kuò)散特性，考察了溶質(zhì)離子間

4、相互作用及溶液離子數(shù)密度對體系離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，結(jié)果表明：不考慮離子間相互作用時(shí)，溶質(zhì)離子的擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)；考慮離子間相互作用時(shí)分三種情況，當(dāng)溶質(zhì)離子數(shù)密度小于等于0.2時(shí)，離子擴(kuò)散的均方位移與MonteCarlo步驟(MCS)間成直線關(guān)系；隨著離子數(shù)密度增大，在(0.2,0.6)范圍內(nèi)，離子擴(kuò)散的MSD與MCS間趨于二次函數(shù)關(guān)系；當(dāng)離子數(shù)密度接近1.0時(shí)，離子擴(kuò)散的MSD趨于恒定值。 (3)將巨正則系綜的Fermi-Dira