電極過程動力學(xué)導(dǎo)論

1、電極過程動力學(xué),,浙江工業(yè)大學(xué)研究生課程,授課計(jì)劃,電化學(xué)基礎(chǔ)理論部分 “電極/溶液”界面性質(zhì)、傳質(zhì)過程、電化學(xué)步驟動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用電化學(xué)部分 某些重要的電催化過程、金屬電極過程及固態(tài)化合物電極活性材料電化學(xué)電化學(xué)研究方法 以暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)為主,主要參考書目,電極過程動力學(xué)導(dǎo)論（3rd Edition) 查全性等著， 科學(xué)出版社，2002電化學(xué)方法、原理及應(yīng)用 (美)巴德，?？思{著

2、 谷林瑛等譯，化學(xué)工業(yè)出版社， 1986電化學(xué)原理(修訂版) 李荻 主編，北就航空航天大學(xué)出版社，1999電化學(xué)研究方法 田昭武著，科學(xué)出版社，1984電化學(xué)和電分析化學(xué)(美)F.ANSON 講授，黃慰曾等譯，北京大學(xué)出版社，1983Transient Techniques in Electrochemistry D.D. MACDONALD, Plenum Press,1981電化學(xué)測定方法 陳震、姚建年譯，北京大學(xué)出

3、版社，1995電化學(xué)測試技術(shù) 劉永輝編著，北京航空學(xué)院出版社，1987電化學(xué)中的儀器方法(英)南安普頓電化學(xué)小組編 柳厚田等譯，復(fù)旦大學(xué)出版社，1992,國內(nèi)外主要期刊,電化學(xué) 廈門大學(xué)主辦，1995年創(chuàng)刊電池 全國干電池工業(yè)科技情報(bào)站、湖南輕工研究所主辦，1971年創(chuàng)刊電源技術(shù) 中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所主辦， 1977年創(chuàng)刊物理化學(xué)學(xué)報(bào) 中國化學(xué)會主辦Electrochimica Acta 《電化學(xué)學(xué)報(bào)》 ，英國

4、，1959年創(chuàng)刊，ISE會刊Electrochemistry Communications 《電化學(xué)通訊》，瑞士，由Electrochimica Acta 分出主要發(fā)表電化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新性成果的簡報(bào)，發(fā)表速度較快。International Journal of Hydrogen Energy《國際氫能雜志》，英國Journal of Applied Electrochemistry 《應(yīng)用電化學(xué)雜志》 ，英國Electroc

5、hemical and Solid-State Letters 《電化學(xué)和固態(tài)快報(bào)》，美國Journal of The Electrochemical Society 《電化學(xué)協(xié)會雜志》 ，美國Journal of Solid State Electrochemistry 《固態(tài)電化學(xué)雜志》 ，德國Journal of Power Sources《電源雜志》瑞士?？d電化學(xué)能源系統(tǒng)的研究論文Corrosion Science《腐

6、蝕科學(xué)》，英國其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System,一、 緒論,1、電極過程動力學(xué)的發(fā)展 電極過程-----指在電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體二者間的界面 上進(jìn)行的過程，包括電化學(xué)反應(yīng)器中的 過程，也包括并非在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)

7、 行的一些過程。 發(fā)展歷史-----20世紀(jì)40年代形成 蘇聯(lián)弗魯姆金學(xué)派 （雙電層結(jié)構(gòu)和各類吸附現(xiàn)象對反應(yīng)速度的影響） 50年代快速發(fā)展（成熟期） （主要?dú)w因于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，尤其是快速 暫態(tài)方

8、法的建立）,,2、電池反應(yīng)與電極過程,,電解池和原電池的陰陽極極化,,3、電極過程的基本歷程,,(1)  反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f──電解質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟 (2) 反應(yīng)粒子在電極表面上或表面附近的液層中進(jìn)行“反應(yīng)前的 轉(zhuǎn)化過程” ──“前置的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (3) 在電極表面上得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物──電化學(xué) 步驟 (4) 

9、 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上或表面附近的液層中進(jìn)行“反應(yīng)后的 轉(zhuǎn)化過程”── “隨后的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (5a) 反應(yīng)產(chǎn)物生成新相──生成新相步驟 (5b)反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部傳遞── 電解 質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟(有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物也可能向電極內(nèi)部擴(kuò)散),電極過程的單元步驟：,,三電極研究體系,,4、電極過程的主要特征 電極的作用:(1)導(dǎo)電介質(zhì)；

10、 (2)反應(yīng)活性點(diǎn) 電極反應(yīng)的基本動力學(xué)規(guī)律 (1)影響異相催化反應(yīng)的一般規(guī)律 (2)表面電場對電極反應(yīng)速度的影響,,5、研究電極過程動力學(xué)的目的 弄清影響電極反應(yīng)速度的各種基本因素，從而實(shí)現(xiàn)對電極反應(yīng)方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整個(gè)電極反應(yīng)的歷程 （2）找出

11、決定整個(gè)電極反應(yīng)速度的控制步驟（混合區(qū)？） （3）測定控制步驟的動力學(xué)參數(shù)及其他步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù),二、“電極/溶液”界面的基本性質(zhì),1、研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義2、不同電極表面電化學(xué)活性存在差異： （1）電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對電極反應(yīng)活化能有很大影響（化學(xué)因素）； （2） “電極/溶液”界面上的電場強(qiáng)度對電化學(xué)反應(yīng)活化能有很大影響（電場因素）。本節(jié)主要討論“電極/溶液”界面的

12、電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢差和界面層中的電勢分布情況,,3、相間電勢和電極電勢,將試驗(yàn)電荷自無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物內(nèi)部時(shí)所作的功,,（ 為外部電勢）,,（ 為內(nèi)部電勢，為表面電勢）,電化學(xué)勢,,10-4~10-5cm,,相間電勢差： 1、外部電勢差 2、內(nèi)部電勢差 3、電化學(xué)勢差,（Volta電勢）,（Galvani電勢）,兩孤立相（不發(fā)生相間粒子轉(zhuǎn)移）間電勢只與其 荷電狀態(tài)及

13、所在位置的電勢有關(guān),存在相間粒子轉(zhuǎn)移的情況,當(dāng)相間達(dá)到平衡后，對所有能在兩相（?、?相）間轉(zhuǎn)移的粒子均有,對于電子則有,從而可得,用測量儀表測得的引出端之間的電勢差 =各個(gè)串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和 =各個(gè)串聯(lián)界面上外部電勢差的代數(shù)和,電極電勢,(a)電化學(xué)電池；(b)電池電動勢的等效電路；(c)測量相對電極電勢時(shí)的等效電路圖中I、II為電極，S為溶液，R為參比電極,相對

14、電極電勢,因此，組成電化學(xué)電池的兩個(gè)半電池的相對電極電勢之差等于電池的電動勢,通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）作為相對電極電勢標(biāo)的零點(diǎn),理想極化電極,研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的基本方法----通過實(shí)驗(yàn)測定一些可測的界面參數(shù)（如界面張力、界面剩余電荷密度、界面吸附量、界面電容等），并根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行推算，進(jìn)行驗(yàn)證。,全部由外界輸入的電量都被用來改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),電毛細(xì)曲線,將理想極化電極極化至不同電勢時(shí)，相應(yīng)的界面張

15、力隨電勢的變化,利用界面張力數(shù)據(jù)可以計(jì)算： 界面吸附量和界面剩余電荷密度,T，P不變時(shí)，Gibbs吸附等溫式,式中，?i=ni/A，即為i粒子的界面吸附量,電極表面剩余電荷密度為q時(shí)， ?e=-q/F,溶液組成不變時(shí)，,,Lippman公式,,,,,,零電荷電勢,電極表面荷負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同,電極表面荷正電時(shí)界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關(guān),零電荷電位與陰離子特性有關(guān),,微分電容法,理想極化電極“溶液/電極”界面,,電容性元件,界面雙電

16、層的微分電容,對,積分，得,由于零電荷電位下q=0，則有,電毛細(xì)曲線法與微分電容法的區(qū)別,電毛細(xì)曲線法----利用曲線的斜率求q， 實(shí)際測量的?是q的積分函數(shù),微分電容法----利用曲線的下方面積求q， 實(shí)際測量的Cd是q的微分函數(shù),,微分電容法的靈敏度要高于電毛細(xì)曲線法,電極電勢較正時(shí)微分電容與陰離子特性有關(guān),,零電荷電勢,界

17、面離子剩余電荷,界面雙電層中電極一側(cè)的剩余電荷(q)與溶液一側(cè)的剩余電荷(qs)間的關(guān)系為,qs來自于液相中各種離子的吸附,4、“電極/溶液”界面模型,電場強(qiáng)度=4?q/?, 0<x<d區(qū)間內(nèi)電勢梯度恒定,C緊,C分散,不存在特性相互作用,“電極/溶液”界面模型的發(fā)展,Helmholtz“平板電容器”模型（“緊密雙電層”模型）,,成功：可以解釋某些溶液中測得的微分電容曲線在零電荷電勢兩側(cè)各有一平段（圖2.18）,缺點(diǎn)：完全無

18、法解釋為什么在稀溶液中會出現(xiàn)極小值,,20世紀(jì)初Gouy和Chapman考慮由于粒子熱運(yùn)動的影響，提出“分散雙電層”模型,成功：假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，根據(jù)該模型可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值。,缺點(diǎn)：由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值,,1924年Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了Gouy-Cha

19、pman-Stern模型（GCS模型）,GCS模型雖承認(rèn)緊密雙層的存在與作用，但并未認(rèn)真分析緊密雙層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故常被稱為GCS分散層模型,GCS模型主要處理分散層中剩余電荷的分布與電勢分布，其基本出發(fā)點(diǎn)有二：,1、Boltzmann分布公式,只考慮靜電場的作用時(shí)，對于1-1型電解質(zhì)溶液,c+,c-分別表示溶液中電勢為?處的正離子和負(fù)離子濃度；c0為遠(yuǎn)離電極表面(?=0)處的正、負(fù)離子濃度，也就是電解質(zhì)溶液的整體濃度,2、Poisso

20、n公式,?為體電荷密度；E為電場強(qiáng)度；?為介質(zhì)的介電常數(shù),若不存在能在電極表面上特性吸附的離子，即在x=0到x=d的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷,對于z-z型電解質(zhì),分散層電容,在25?C并采用實(shí)用單位時(shí)，上式可表示為,當(dāng)?1=0時(shí)，cosh(0)=1，此時(shí)C分散具有最小值。當(dāng)q和?1增大時(shí)C分散迅速增大。,GCS模型的缺點(diǎn),,1、由于只處理了界面的一部分（分散層）而不是 全部界面區(qū)域，因此難以用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。,2、推導(dǎo)公式過程中

21、的不足。如：將分散層的介電常數(shù) ?當(dāng)作恒定值、離子所占體積和活度系數(shù)的變化等。,3、未考慮剩余電荷的“粒子性”。,若溶液的濃度不超過10-2mol/L，?1不超過0.1V，則按GCS模型估算?1時(shí)誤差不超過3%；但在許多常用的條件下，?1的計(jì)算誤差也可高達(dá)30%~40%,,不存在離子特性吸附時(shí)的內(nèi)層模型,由于界面層的兩個(gè)組成部分的實(shí)驗(yàn)參數(shù)都是難以單獨(dú)測量。在假定GCS模型描述分散層性質(zhì)基本正確的基礎(chǔ)上可推知內(nèi)層的性質(zhì)。,由

22、于只在溶液很稀和q較小時(shí)C分散才有較小的數(shù)值，在大多數(shù)情況下， C分散對整個(gè)微分電容曲線的影響并不大。在較濃溶液中測得的Cd-?曲線可以近似地看成C緊-?曲線。,電極上q為較大負(fù)值時(shí)，Cd幾乎為常數(shù)而與陽離子種類和水化陽離子的大小無關(guān),為什么？,在|q|<10?C?cm-2時(shí)，C緊只由q決定而與NaF的濃度基本無關(guān),Bockris等提出電極表面上存在定向吸附的水分子偶極層,在強(qiáng)電場中假設(shè)第一層水分子偶極定向排列導(dǎo)致介電飽和，使介電

23、常數(shù)降到~6，而正離子周圍水化球的介電常數(shù)~40，因此界面電容值主要由第一層水分子決定而與溶液中正離子的種類無關(guān),假定在較寬的電勢范圍內(nèi)C緊具有基本恒定的數(shù)值，則有,據(jù)此可得，,若在電極表面荷負(fù)電時(shí)取C緊=18?F?cm-2,由上式求得的結(jié)果如左所示。,,離子的特性吸附及其對界面電勢分布的影響,當(dāng)汞電極表面荷負(fù)電時(shí)，電毛細(xì)曲線和微分電容曲線與電解質(zhì)基本無關(guān)，而當(dāng)電極荷正電時(shí)，電解質(zhì)不同則有顯著影響,陰離子能排除電極表面上的第一層水分子而

24、直接吸附在表面上，這類吸附稱為“接觸吸附”；從而導(dǎo)致陰離子與電極表面間的距離明顯小于陽離子所能接近電極表面的最小距離,產(chǎn)生接觸吸附的原因,1、體積較大而溶劑化程度較低的陰離子在溶液中會破壞溶劑分子的短程有序結(jié)構(gòu)，向電極表面移動可以減少這種破壞作用而降低體系自由能,,2、當(dāng)鹵素離子等充分接近電極表面后會出現(xiàn)表面金屬原子與被吸附離子間更強(qiáng)烈的相互作用，而使后者在表面上穩(wěn)定下來----特性吸附,在汞電極上，無機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)?當(dāng)陰離子

25、在電極上發(fā)生特性吸附時(shí)，分散層中的剩余電荷密度為,q1為每單位電極表面上內(nèi)層中特性吸附陰離子所帶的電量,無機(jī)陰離子在電極上特性吸附時(shí)，不但會使?0發(fā)生顯著移動，并往往對界面層中的電勢分布產(chǎn)生很大影響,當(dāng)特性吸附的陰離子所帶的電量-q1>q時(shí)，分散層中的離子剩余電荷q分散與q同號-----這稱為陰離子“超載吸附”,“電極/溶液”界面模型基本性質(zhì),1、由于界面兩側(cè)存在剩余電荷而引起的界面雙電層包括緊密層和 分散層兩部分2

26、、分散層是離子電荷熱運(yùn)動引起的，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃 度及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，與離子的個(gè)別特性無關(guān)3、緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能 相互接近的程度4、能在電極表面“特性吸附”的陰離子可能在電極表面上“超載吸附”5、由于特性吸附的陰離子具有相對穩(wěn)定的表面位置，在覆蓋度不 大時(shí)表現(xiàn)出“粒子性”，平面上各點(diǎn)的電勢具有二維不均勻性。,5、固體金屬“電極/溶液”界面,液態(tài)汞

27、電極的主要優(yōu)點(diǎn),能在較廣的電勢范圍內(nèi)基本滿足“理想極化電極”條件,,汞易于提純和液態(tài)汞電極表面具有完全平滑及易于重現(xiàn)和更新的特點(diǎn),,,固體電極是否具有？,固體電極的性質(zhì),當(dāng)溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分時(shí)，固體電極能在一定的電勢范圍內(nèi)基本滿足“理想極化電極”條件,,,如何實(shí)現(xiàn)金屬電極表面的重現(xiàn)性？？,對于Ag,Au和Pt等高溶點(diǎn)的金屬，不同晶面的電極性能差別較大，需注明所用晶面,低溶點(diǎn)金屬具有較低的晶格能，表面上的金屬原子具有較

28、大的流動性，表面具有自趨平滑的性能，各晶面的影響不大。如Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等電極具有與Hg電極相似的微分電容曲線,負(fù)電荷密度較大時(shí)，Cd趨近于18~20?F?cm-2,與Hg電極基本相同,吸附氫脫除,雙電層正充電,含氧粒子吸附,含氧粒子脫附,雙電層負(fù)充電,氫吸附,6、零電荷電勢,?0的測定,液態(tài)金屬可通過電毛細(xì)曲線法測得，精度達(dá)1mV左右,固體金屬可通過測量一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)來計(jì)算，精度及重現(xiàn)性均較低,目前最精確的測定?

29、0方法是利用稀溶液中的微分電容曲線,用稀溶液中的微分電容曲線測定?0時(shí)還需考慮電化學(xué)反應(yīng)或有機(jī)分子吸附過程的影響,不同晶面上具有不同的?0值,Au和Ag電極表現(xiàn)得最明顯,多晶電極的微分電容,研究零電荷電勢的意義,不存在由于表面剩余電荷而引起的相間電勢，但任一相中離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等,,,,均處于零電荷電勢的兩塊金屬之間仍然存在電勢差,,引入零電荷電勢并不能解決絕對電極電勢問題,“電極/溶液”界面

30、的許多性質(zhì)由相對于?0的電極電勢數(shù)值所決定,,如：表面剩余電荷的符號與數(shù)量、雙電層的電勢分布情況、參加反應(yīng)與不參加反應(yīng)各種無機(jī)離子和有機(jī)粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤濕的情況等,相對電極電勢是驅(qū)動電極反應(yīng)的基本因素，而“電極/溶液”界面性質(zhì)對反應(yīng)速度有很大的影響,,研究電極過程動力學(xué)時(shí)考慮,（1）相對于某一參比電極的電極電勢（2）相對于零電荷電勢的電極電勢,,7、有機(jī)分子在“電極/溶液”界面上的吸附,在“

31、電極/溶液”界面上，除由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還常出現(xiàn)各種表面活性粒子的富集(吸附)現(xiàn)象,吸附現(xiàn)象對電極反應(yīng)動力學(xué)的影響,“局外”的表面活性粒子吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層中電勢分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)活化能,若反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物（包括中間粒子）能在電極表面上吸附，則對電極過程各步驟的動力學(xué)參數(shù)有直接影響,零電荷電勢,由于活性物質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)壁上的吸附，使管內(nèi)汞彎月面的運(yùn)動受到阻滯，以致毛細(xì)管靜電計(jì)法的靈敏

32、度和重現(xiàn)性不好,應(yīng)用更廣泛的是微分電容法,假定1 電極表面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋部分彼此無關(guān),假定2 覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢降相同,微分電容曲線最低點(diǎn)附近,,為測定固體電極表面上有機(jī)分子的表面吸附量而采用過的方法還有：,濃度變化法電化學(xué)氧化還原法標(biāo)記原子法電化學(xué)石英晶微天平(EQCM)法光譜法,“電極/溶液”界面上的吸附自由能,根據(jù)熱力學(xué)原理，引起溶液中某活性粒子在界面層中吸附的基本原因是吸附過程伴隨著

33、體系自由能的降低,“電極/溶液”界面上有機(jī)分子的吸附等溫線,電極電勢對界面吸附的影響,電極材料的影響,三、“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程,研究液相傳質(zhì)動力學(xué)的目的,尋求控制這一步驟進(jìn)行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進(jìn)行緩慢而帶來的各種限制作用,利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極過程來測定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等,基本概念,液相中的傳質(zhì)過程可以由三種不同的原因引起：,1,對流,物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動 濃度差

34、或溫度差引起的密度差或強(qiáng)制攪拌,擴(kuò)散,2,溶液中某一組分存在濃度梯度時(shí)，該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象,Fick第一定律,3,電遷移,電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場作用下沿著一定的方向移動,三種傳質(zhì)方式共同作用時(shí),Fick第二定律,一維擴(kuò)散過程,時(shí)，兩截面間I粒子濃度隨時(shí)間的變化速率為,Fick第二定律,對于三維情況，則有,穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程,濃度極化現(xiàn)象-----電化學(xué)反應(yīng)過程中，液相中的反應(yīng)粒子不斷被消耗而生成產(chǎn)物，破

35、壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)而引起的,非穩(wěn)態(tài)階段或暫態(tài)階段,穩(wěn)態(tài)階段,理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程,相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度,（完全濃差極化）時(shí)，I趨近于最大值（極限擴(kuò)散電流密度）,實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)過程,液相中只有擴(kuò)散過程時(shí)，不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)；對流作用是大多數(shù)情況下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)液相傳質(zhì)過程的必要前提,定義表面層厚度為vy=0.99u0處的x值,而擴(kuò)散層厚度可用下式表示,旋轉(zhuǎn)圓盤電極,液相傳質(zhì)控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線,,反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相,產(chǎn)物的活度為恒定值,反

36、應(yīng)產(chǎn)物可溶,,,,,半波電勢,產(chǎn)物可溶,靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,瞬間擴(kuò)散電流,假設(shè)：,半無限擴(kuò)散條件,反應(yīng)粒子表面濃度為定值時(shí)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,濃度階躍法（電勢階躍法）,任一瞬間擴(kuò)散層的有效厚度,任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流,Cottrell公式,“恒電流”極化時(shí)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,電流階躍法,過渡時(shí)間,若R不溶,若R可溶,假設(shè)：,雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響,,四、電化學(xué)步驟的動力學(xué),電化學(xué)步驟處于（準(zhǔn)）平衡狀態(tài)時(shí)（如電極

37、過程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)）,電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響方式,,通過“熱力學(xué)”方式來影響電極反應(yīng)速度,電化學(xué)步驟為控制步驟時(shí),,通過“動力學(xué)”方式來影響電極反應(yīng)速度,電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響,Ag自晶格中逸出勢能變化,Ag+自水溶液中逸出勢能變化,陽極反應(yīng)活化能,陰極反應(yīng)活化能,,電極電勢改變后陽極和陰極反應(yīng)活化能,惰性電極上的電化學(xué)反應(yīng),電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響,以電流密度表示反應(yīng)速度,,,電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù),陽極超電

38、勢,陰極超電勢,交換電流密度 i0,電極反應(yīng)的基本動力學(xué)參數(shù),傳遞系數(shù)（?和?）----主要取決于電極反應(yīng)的類型 而與反應(yīng)粒子濃度關(guān)系不大,交換電流密度----與反應(yīng)體系中各種組分的濃度有關(guān),,電極反應(yīng)速度常數(shù),任一電勢?時(shí)有，,電極反應(yīng)速度常數(shù)----當(dāng)電極電勢為反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢 及反應(yīng)粒子為單位濃度時(shí)，電極反應(yīng)的進(jìn)行速度，單位為cm/s,,,平衡電勢與電極電勢的“

39、電化學(xué)極化”,平衡電勢,電極電勢的電化學(xué)極化,當(dāng)電極上有凈電流通過時(shí)，破壞了電極上的平衡狀態(tài)，并使電極電勢或多或少地偏離平衡數(shù)值,凈陽極電流密度,凈陰極電流密度,決定“電化學(xué)極化”數(shù)值的主要因素是凈電流與交換電流的相對大小,1,電極反應(yīng)處于“準(zhǔn)可逆”狀態(tài),,,,,,,2,I>>i0時(shí)出現(xiàn)的超電勢(設(shè)i0=10-5 A/cm2，I=0.1 A/cm2),,I僅由ia和ic中較大的一項(xiàng)決定,,電極反應(yīng)“完全不可逆”,對于陰極電

40、流,Tafel公式,,,,在科研和生產(chǎn)中凈電流密度一般在10-6~1 A/cm2范圍內(nèi),若i0>=10~100 A/cm2，電化學(xué)步驟處于“準(zhǔn)平衡狀態(tài)”,,若i0<=10-8 A/cm2，極化曲線幾乎都是半對數(shù)型的,,根據(jù)i0數(shù)值對電極體系分類,,根據(jù)極化曲線測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),測定穩(wěn)態(tài)極化曲線,利用交流或短暫電脈沖,測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的基本方法,,,,“經(jīng)典方法”,,若i0很小，?>100/n mV時(shí)不發(fā)生

41、嚴(yán)重的濃差極化，可忽略反方向電流,由上述關(guān)系式可求得?、i0及K,也可利用平衡電勢附近的線性極化曲線的坡度求i0,如何建立平衡電極電勢,電化學(xué)測量中的參比電極應(yīng)具備以下性能：,平衡電極電勢的重現(xiàn)性良好，即容易建立相應(yīng)于熱力學(xué)平衡值的電極電勢,,容許通過一定的“測量電流”而不發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象,,對于不含任何可在電極上作用的雜質(zhì)組分時(shí)，平衡狀態(tài)的判據(jù)是,對于實(shí)際體系，若在參比電極的平衡電勢附近某一雜質(zhì)組分可發(fā)生還原并引起還原電流

42、 ，則無外電流時(shí)，,1,,2,原有電勢平衡被嚴(yán)重破壞，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)建立的電極電勢通常稱為“混合電勢”或“穩(wěn)定電勢”,濃度極化對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度和極化曲線的影響,出現(xiàn)濃差極化時(shí)，應(yīng)用cs取代c0,則有,電化學(xué)極化,濃度極化,1,上式第二項(xiàng)可忽略，超電勢完全由電化學(xué)極化引起,2,超電勢完全由電化學(xué)極化引起，不能由上式第二項(xiàng)計(jì)算超電勢,3,上式第二項(xiàng)均不能忽略,4,幾乎不出現(xiàn)任何極化現(xiàn)象，電極處于準(zhǔn)平衡狀態(tài),適用于完全不可逆電

43、極過程,,1,超電勢完全由電化學(xué)極化引起，極化曲線為半對數(shù)型,2,電極反應(yīng)處于“混合控制區(qū)“,3,反應(yīng)幾乎完全為“擴(kuò)散控制”,,相間電勢分布對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響----?1效應(yīng),??1對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響主要表現(xiàn)在：,根據(jù)Boltzmann分布公式,求得x=d平面上帶有電荷zie0的i粒子的濃度,1,反應(yīng)粒子不帶電時(shí)，才可忽略?1的影響,2,,,考慮了ψ1效應(yīng)的Tafel公式,如果電極電勢遠(yuǎn)離?0，且不出現(xiàn)離子的特性吸附，則

44、動力學(xué)公式中沒有必要加入包含ψ1的項(xiàng),五、復(fù)雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理研究,簡單多電子反應(yīng),,,對于多電子反應(yīng),第j個(gè)電子的傳遞步驟為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟時(shí)，總電流為,弱極化區(qū),高極化區(qū),陰極電流,陽極電流,簡單雙電子反應(yīng)中慢步驟的判別,由穩(wěn)態(tài)下分步反應(yīng)動力學(xué)方程消去I后可得,,多電子反應(yīng)中控制步驟的“計(jì)算數(shù)（stoichiometric number)”,若控制步驟前各步驟均處于平衡狀態(tài)，則有,由此可得控制步驟的正向電流密度,同理可求得控制步

45、驟的逆向電流密度,由于單電子控制步驟重復(fù)v次時(shí)整個(gè)反應(yīng)有n個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此外電路電流可如下表示,,均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟,均相反應(yīng)----指在電極表面附近薄層溶液中進(jìn)行的反應(yīng),異相反應(yīng)----指直接在電極表面上發(fā)生的反應(yīng),極限動力電流,包含物質(zhì)源的擴(kuò)散議程----存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)對Fick第二定律的修正,,,,,,,,,1.0,電極過程存在前置轉(zhuǎn)化步驟的特性之一,均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行隨后轉(zhuǎn)化步驟,平行轉(zhuǎn)化步驟--

46、--催化電流,,平行轉(zhuǎn)化步驟,,,,圖5.9 H2O2對鐵離子還原電流的影響,在Fe3＋/Fe2+體系影響下H2O2的催化還原反應(yīng)是均相平行轉(zhuǎn)化步驟的經(jīng)典例子，其反應(yīng)式為,,,,,,,,,判斷存在平行轉(zhuǎn)化步驟的依據(jù),均相隨后轉(zhuǎn)化步驟,當(dāng)控制步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前時(shí)會出現(xiàn)與電勢無關(guān)的極限電流，而控制步驟為電化學(xué)步驟或在反應(yīng)歷程中位于其后時(shí)則出現(xiàn)半對數(shù)關(guān)系,涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟,只考慮具有電化學(xué)活性的表面吸附態(tài),當(dāng)前置轉(zhuǎn)化步驟涉

47、及表面吸附態(tài)時(shí),當(dāng)隨后轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時(shí),六、若干重要電極過程的反應(yīng)機(jī)理與電化學(xué)催化,氫析出反應(yīng),Tafel公式,大多數(shù)金屬的純凈表面上，b在100~140 mV,有時(shí)b>140 mV. (1)可能是在所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化; (2)氧化了的金屬表面,根據(jù)a值的大小可將常用的電極材料分為三類：（1）高超電勢金屬（a：1.0~1.5V): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等（2

48、）中超電勢金屬（a：0.5~0.7V): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等（3）低超電勢金屬（a：0.1~0.3V): Pt, Pd, Ru等鉑族金屬,氫析出反應(yīng)的可能機(jī)理,1、電化學(xué)步驟,2、復(fù)合脫附步驟,3、電化學(xué)脫附步驟,Volmer反應(yīng),Tafel反應(yīng),Heyrovsky反應(yīng),氫析出反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟,氫析出過程的四種可能反應(yīng)機(jī)理,1、電化學(xué)步驟（快）+復(fù)合脫附（慢）,2、電化學(xué)步驟（慢）+復(fù)合脫附（快）

49、,3、電化學(xué)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）,4、電化學(xué)步驟（慢）+電化學(xué)脫附（快）,,復(fù)合機(jī)理,,電化學(xué)脫附機(jī)理,,緩慢放電機(jī)理,,汞電極上的氫析出反應(yīng)機(jī)理,保持溶液中的離子強(qiáng)度不變,氫析出反應(yīng)的控制步驟中氫離子的反應(yīng)級數(shù)：,由Tafel公式知,由圖可知,從而可求得相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1（酸性溶液）或0（堿性溶液）,表面活性劑對汞電極上的析氫超電勢的影響,鹵素離子和季胺類有機(jī)陽離子對汞電極上的析氫超電勢的影響,氫析出反應(yīng)的電化學(xué)催化,改變復(fù)雜

50、反應(yīng)活化能與反應(yīng)速度的主要途徑：適當(dāng)調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子的能級,“火山效應(yīng)”(volcano plots)----當(dāng)中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強(qiáng)度和覆蓋度）時(shí)，往往具有最高的反應(yīng)速度,“協(xié)同效應(yīng)”(synergetic effect)----當(dāng)電極由一種以上組分構(gòu)成時(shí)，電極上的氫析出超電勢低于任一單獨(dú)組分表面上的超電勢,氧還原反應(yīng),氧還原反應(yīng)的“直接四電子”與“二電子”途徑,,,堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)的總歷程,七、多孔電極,多孔電極

51、優(yōu)點(diǎn)——具有比平板電極大得多的反應(yīng)表面， 有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,多孔電極分類——（1）電極內(nèi)部孔隙全部被電解液充滿； （2）只有部分內(nèi)孔被電解液充滿； （3）電解液不能進(jìn)入內(nèi)孔；,多孔電極存在問題——電極的全部內(nèi)表面不能同等有效地發(fā)揮作用，

52、 其后果是部分地抵消了多孔電極比表面大的優(yōu)點(diǎn)；,多孔體的基本結(jié)構(gòu)和傳輸參數(shù),體積比表面——單位體積多孔體所具有的表面積，S/(m2 g-1)表觀面積比表面——與每單位表觀電極面積相應(yīng)的實(shí)際表面積，S’/(m2 g-1),比表面測量方法,（1）吸附法——由于吸附分子不能進(jìn)入比分子尺寸更小的孔中， 因此根據(jù)

53、此方法求得的表面積值與所用的吸附物有關(guān),（2）電化學(xué)法——基于電化學(xué)原理，通過測量界面電容值或電化學(xué) 吸附量來計(jì)算表面積,電化學(xué)比表面,總孔隙率,可根據(jù)吸滿液體后的增重來測定，也可以根據(jù)粉末材料的真實(shí)比重及多孔體的視比重計(jì)算求得,孔徑分布,可用壓入不能潤濕表面的液體或用毛細(xì)管凝結(jié)法來測定,粉末材料制成的多孔體中的孔隙,（1）由粉粒之間空隙組成的粗孔（微米級或更大）,

54、（2）由粉粒內(nèi)部空隙形成的“細(xì)孔”（亞微米級或更?。?比體積（Vi）,單位體積多孔體中（i）相所占的體積,曲折系數(shù)（?i）,多孔體中通過（i）相傳輸時(shí)實(shí)際傳輸途徑的平均長度與直通距離之比,全浸沒多孔電極,特征——只包括兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相（固相和電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)）,假定——多孔電極中的固相網(wǎng)絡(luò)只負(fù)擔(dān)電子傳輸和提供電化學(xué)反應(yīng)表面， 而本身不參加電氧化還原反應(yīng)（非活性電極或催化電極）,內(nèi)部極化不均勻原因——（1）孔隙中電解質(zhì)

55、網(wǎng)絡(luò)相內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度 極化所致； （2）固、液相網(wǎng)絡(luò)中的電阻所引起,固、液相電阻所引起的不均勻極化,電化學(xué)反應(yīng)的局部體積電流密度,電化學(xué)反應(yīng)的體積等效比電阻,不考慮固相電阻，也不出現(xiàn)濃度極化時(shí)多孔電極極化的基本微分方程,極化較大時(shí)多孔電極的

56、極化曲線公式,固相電阻不能忽略時(shí)，則有,粉層中反應(yīng)粒子濃度變化所引起的不均勻極化,反應(yīng)粒子濃度較低而固、液網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性良好，則引起多孔電極內(nèi)部極化不均勻的主要原因?yàn)榉磻?yīng)粒子在孔隙中的濃度極化,（1）多孔電極上的表觀電流密度i0’=i0S’>>Id,極化不大時(shí)多孔層中液相內(nèi)部各點(diǎn)反應(yīng)粒子的濃度與端面處相同,此時(shí)，多孔電極與表面粗糙度很大的平面電極等效,（2）若不滿足i0’=i0S’>>Id，但多孔層較薄且孔隙中反應(yīng)粒

57、子的傳輸速度足夠大,也可在多孔層內(nèi)的反應(yīng)界面上出現(xiàn)電化學(xué)極化而孔隙內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度仍然保持均勻，并等于端面上的濃度,對于曲線1，有,電化學(xué)活性粒子組成的多孔電極,（1）在每一確定的瞬間，前述多孔電極極化行為的 基本原則大多仍適用,（2）在極化過程中粉末的氧化還原態(tài)不斷變化，及由此引起的 反應(yīng)物濃度和固、液相電阻的不斷變化等,氣體擴(kuò)散電極,高效氣體電極的反應(yīng)機(jī)理——薄液膜理論,高效氣體電極的結(jié)構(gòu),氣體

58、擴(kuò)散電極極化的模型,假定——（1）氣孔中傳遞阻力較小；（2）液相電阻遠(yuǎn)大于固相電阻。,引起氣體擴(kuò)散電極出現(xiàn)極化的主要原因有：,（1）濕區(qū)中溶解反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度極化；（2）液相網(wǎng)絡(luò)電阻引起的IR降；（3）“固/液”界面上的電化學(xué)極化,“多孔電極/固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜”界面上的反應(yīng)機(jī)理,粉末微電極,凹坑半徑可用測量顯微鏡測定,凹坑深度可根據(jù)電極在Fe(CN)63-溶液中的極限擴(kuò)散電流值計(jì)算,與傳統(tǒng)的微盤電極相比，粉末微電極具有高得

59、多的比表面，因此同一反應(yīng)在粉末微電極上顯示更高的表觀交換電流密度與更好的可逆性,與傳統(tǒng)方法制備的粉末電極片相比，粉末微電極的優(yōu)點(diǎn)有：,（1）粉末用量少，一般只需幾微克；（2）制備方法簡易，不需用粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，也不需要熱壓和燒結(jié)等工藝；（3）電極厚度更薄，較易實(shí)現(xiàn)在全部厚度中均勻極化,電催化粉末微電極,應(yīng)用,（1）用來表征各種粉末態(tài)電催化劑的電化學(xué)性能（2）用作高性能電化學(xué)傳感器來檢測溶液中電化學(xué)活性組分的濃度,電活性粉末微電

60、極,粉末微電極上的“薄層電流”與“吸附電流”,薄層電流——由粉層內(nèi)部液相網(wǎng)絡(luò)中所含電活性組分 的氧化還原反應(yīng)所引起吸附電流——由吸附在粉層內(nèi)表面上的反應(yīng)粒子所引起,八、固態(tài)化合物電極活性材料的電化學(xué),固態(tài)化合物中的電子和離子導(dǎo)電現(xiàn)象,固態(tài)中的電子狀態(tài),4~5 eV,0.5~3 eV,固態(tài)化合物中的離子導(dǎo)電過程,固體電解質(zhì)——在不太高的溫度甚至常溫下就表現(xiàn)出很高離子導(dǎo)電性的化合物,固體電解

61、質(zhì)結(jié)構(gòu)特征：,1、在晶格結(jié)構(gòu)中必須存在大量可自由移動的離子,2、為保證離子的高遷移速率，晶體結(jié)構(gòu)中必須具有通暢開放的離子通道,化學(xué)摻雜的效果,“固態(tài)化合物電極/溶液”界面,“半導(dǎo)體/溶液”界面的能帶描述,固/液界面上的表面態(tài),由于固體表面晶體學(xué)和化學(xué)上的不均勻性，電極表面上會出現(xiàn)有別于整體的局部能級，稱為表面態(tài)能級或簡稱為“表面態(tài)”,“氧化物電極/溶液界面“的化學(xué)描述,結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化的電極體系,固態(tài)化合物參加的電化學(xué)過程,1、生成可溶

62、性產(chǎn)物的反應(yīng),2、通過溶解及再沉淀生成固相產(chǎn)物的反應(yīng),如：化學(xué)電源中廣泛使用的金屬負(fù)極鋅和鋰等,固態(tài)化合物首先生成溶解性中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物再轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔喈a(chǎn)物,3、生成新相表面膜的反應(yīng),在電極活性材料表面生成的連續(xù)致密的固相產(chǎn)物層,活性材料結(jié)構(gòu)基本保持不變的電極體系,嵌入型電極反應(yīng),嵌入型電極過程,嵌入化合物的結(jié)構(gòu)特征,電解質(zhì)中的離子（或原子、分子）在電極電勢的作用下嵌入電極材料主體晶格（或從晶格中脫嵌）的過程,嵌入反應(yīng)中的電子,嵌入型

63、電極的熱力學(xué),嵌入反應(yīng)的動力學(xué)特征與測量,電化學(xué)活性聚合物,聚合物導(dǎo)電性質(zhì),電化學(xué)摻雜反應(yīng),（1）液相擴(kuò)散步驟（2）電子導(dǎo)電步驟（3）固相擴(kuò)散步驟,電化學(xué)活性聚合物電極的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)類型,固體電極的光電化學(xué),半導(dǎo)體電極表面的光電效應(yīng),典型的光電化學(xué)反應(yīng)過程,本課程的考核方式及內(nèi)容,撰寫一篇電化學(xué)領(lǐng)域最新研究進(jìn)展的文獻(xiàn)綜述,離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用（電催化、有機(jī)電合成、電池等）,電化學(xué)阻抗譜在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用（電催化、有機(jī)電合成、電池