MOFs熱解制備炭納米材料研究.pdf

1、從構(gòu)型的角度來看，炭納米材料可以分為零維、一維和二維等材料，如零維炭納米洋蔥(Carbon nano-onions，CNOs)、一維炭納米管(Carbon nanotube，CNTs)以及二維炭納米片(Carbon nanosheets，CNSs)等。由于特殊的形貌結(jié)構(gòu)，炭納米材料具有優(yōu)良的理化性能，因此被廣泛的應(yīng)用于多種領(lǐng)域。
　　本文首先利用氯化鎳為金屬原料，對(duì)苯二甲酸為有機(jī)骨架合成出金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organi

2、c frameworks，MOFs），然后以制備出的Ni(bdc)(ted)0.5為前驅(qū)體通過熱解的方法合成得到CNOs、CNTs以及CNSs。我們研究了壓力、溫度、時(shí)間以及升溫速率等制備工藝條件對(duì)樣品形貌結(jié)構(gòu)的影響，并探究其生長機(jī)理和電化學(xué)性能。
　　研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高、時(shí)間的延長和升溫速率的增快，制備出的CNOs的尺寸增大，空心結(jié)構(gòu)增多，此外，熱解壓力也會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生顯著影響。因此可得到最優(yōu)制備工藝條件。在常壓條件下

3、，生長溫度為500℃、炭化時(shí)間為5h及升溫速率為5℃/min，可獲得分散性良好的CNOs，外壁厚度及洋蔥球直徑分別約為4 nm和13 nm;在高壓條件下，生長溫度為400℃、炭化時(shí)間為5h及升溫速率為5℃/min時(shí)，可獲得較為均為的CNOs，外壁厚度及洋蔥球直徑分別約為16.7 nm和130 nm。根據(jù)XRD、拉曼等方法表征分析結(jié)果，可以得知兩種不同環(huán)境中制備出的CNOs具有較高的純度和結(jié)晶度。將常壓最優(yōu)條件下制備的CNOs酸洗后進(jìn)行電

4、化學(xué)儲(chǔ)鋰測試，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出高可逆容量、高倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性:在50 mAg-1的電流密度下循環(huán)100次的比容量為655.3mA h g-1，在3A g-1的電流密度下循環(huán)500次后可逆比容量可以達(dá)到196.7mA h g-1。
　　我們還以Ni(bdc)(ted)0.5為前驅(qū)體一步法同源制備出CNTs及其摻氮產(chǎn)物。在常壓條件下，相對(duì)較高的溫度、較短的保溫時(shí)間和較快的升溫速率有利于CNTs的生長;而在高壓條件下，相對(duì)較低的溫

5、度、較長的保溫時(shí)間和較慢的升溫速率，更加有利于CNTs的生長。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)的CNTs制備條件為:在常壓條件下，直接升溫（達(dá)到炭化溫度后直接放入樣品）至900℃，保溫5h，可獲得生長尺寸良好的CNTs，外壁與內(nèi)壁直徑尺寸分別約為5 nm和9 nm，長度可達(dá)1 um;在高壓條件下，以10℃/min的升溫速率升至500℃，保溫時(shí)間為20 h，可獲得形貌良好的氮摻雜CNTs，外壁與內(nèi)壁直徑尺寸分別約為16 nm和5 nm，長度可達(dá)50

6、0 nm。在高壓狀態(tài)下，配體三乙烯二胺可以發(fā)生自沉積現(xiàn)象，可以一步制備出含氮炭納米管。根據(jù)XRD、拉曼等方法表征分析結(jié)果，可以得知兩種不同環(huán)境中制備出的CNTs結(jié)晶度較好;根據(jù)EDS和XPS等分析結(jié)果顯示，可以得知在高壓環(huán)境中最優(yōu)條件下制備出的CNTs的氮含量為2.5％。電化學(xué)性能測試表明，在高壓環(huán)境中最優(yōu)條件下制備出的CNTs經(jīng)酸洗后，顯示出了較好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，在50 mA g-1的電流密度下循環(huán)穩(wěn)定后容量為607.4 mA h

7、 g-1，在3A g-1的電流密度下循環(huán)穩(wěn)定的比容量分別可以達(dá)到83 mAh g-1。
　　通過添加單質(zhì)硫，制備得到了具有不同形貌的納米炭片/NiS復(fù)合材料。將前驅(qū)體Ni(bdc)(ted)0.5與升華硫按照一定的比例混合均勻后，在高壓條件下進(jìn)行熱解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)制備出的樣品形貌結(jié)構(gòu)隨著Ni(bdc)(ted)0.5與升華硫的質(zhì)量比的變化而變化。電化測試結(jié)果表明MOFs∶S為1∶2的條件下制備出的納米炭片/NiS復(fù)合材料具有高可逆容量