熱解稻殼炭的高值化利用研究.pdf

1、熱解液化技術(shù)是生物質(zhì)最具潛力的利用技術(shù)之一。生物質(zhì)熱解過程中會產(chǎn)生大量的焦炭，它們具有碳含量高的特點，可通過后續(xù)的加工處理加以高效利用，從而提高整個生物質(zhì)熱解過程的經(jīng)濟性。作為熱解液化原料，稻殼可以從稻米加工廠集中獲取，因此稻殼在原料收集成本和便利性方面具有其它生物質(zhì)原料無法比擬的巨大優(yōu)勢。而稻殼由于SiO2含量高，熱解過程稻殼炭產(chǎn)率一般在30％以上。不過，目前有關(guān)快速熱解稻殼炭的高附加值利用方面的研究還比較少。鑒于此，本文開展了利用熱

2、解稻殼炭制備固體酸催化劑和活性炭兩方面的研究。
　　(1)固體酸催化劑的制備和應(yīng)用
　　以熱解稻殼炭為原料，濃硫酸為磺化劑制備了固體酸催化劑，考察了磺化溫度和磺化時間對固體酸催化劑的影響;以油酸和甲醇的酯化反應(yīng)為探針反應(yīng)，探討了催化劑用量、甲醇和油酸的摩爾比、酯化溫度和酯化時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，并對所制備固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中的穩(wěn)定性進行了研究;考察了所制備固體酸催化劑的催化酯交換活性，并將其用于催化廢餐飲油制備生物柴油

3、。結(jié)果表明，以熱解稻殼炭為原料制備固體酸催化劑工藝簡單、需要時間短、過程能耗低，適宜的磺化溫度和時間分別為90℃和0.5h，在該條件下制得的固體酸催化劑為無定形炭結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，-SO3H和酚羥基含量較高，分別約為0.9mmol/g和1.6mmol/g，熱穩(wěn)定性良好，-SO3H在180℃以上時才開始分解;所制備的稻殼炭基固體酸催化劑具有良好的催化酯化活性，在醇油摩爾比為4∶1、催化劑用量為5％、酯化溫度為110℃、酯化時間為2h

4、的條件下，油酸的酯化率可達98％以上;所制備的固體酸催化劑具有較好的催化酯交換反應(yīng)活性，在三油酸甘油酯和甲醇的酯交換反應(yīng)中，15h后油酸甲酯的產(chǎn)率約為80％;在以廢餐飲油為原料制備生物柴油時，所制備的固體酸催化劑可以同步有效催化廢餐飲油中脂肪酸的酯化反應(yīng)和甘油三酯的酯交換反應(yīng)，且表現(xiàn)出比Amberlyst-15更高的活性;在稻殼炭基固體酸催化劑的催化作用下，3h后脂肪酸的轉(zhuǎn)化率可達98％以上，15h后脂肪酸甲酯的產(chǎn)率接近90％;所制備固

5、體酸催化劑在油酸的酯化反應(yīng)和廢餐飲油制備生物柴油的過程中均表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，在生物柴油制備過程中，經(jīng)過連續(xù)5次利用后，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯的產(chǎn)率分別為95.75％和80.20％;所制備固體酸催化劑的催化酯化活性優(yōu)于催化酯交換活性，因此在以脂肪酸含量較高的油品為原料制備生物柴油時具有極大的應(yīng)用潛力。
　　(2) CO2活化結(jié)合浸洗脫灰制備活性炭及其應(yīng)用
　　以熱解稻殼炭為原料，探討了二次炭化對活性炭制備的影響，并采用

6、CO2活化結(jié)合KOH和K2CO3溶液浸洗脫灰的方法制備了活性炭;考察了KOH和K2CO3溶液濃度和浸洗時間對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的影響，并結(jié)合活性炭的灰分含量和灰分組成對浸洗過程中孔隙擴展的機理進行了研究;對在最佳條件下制得的活性炭進行了表征，并對其碘吸附值進行了測定;以所制活性炭為吸附劑，考察了其對亞甲基藍和CO2的吸附特性。結(jié)果表明，二次炭化對所得活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)基本沒有影響;KOH和K2CO3的最佳浸洗時間均為lh，最佳溶液濃度分

7、別為1mol/L和4 mol/L;在最佳浸洗條件下，由KOH和K2CO3溶液浸洗得到的活性炭理化特性和孔隙結(jié)構(gòu)基本相同，它們的比表面積約為1100 m2/g,介孔率為60％左右，孔徑主要分布在1.5～15 nm之間，碘吸附值達1100 mg/g以上;浸洗過程可有效脫除稻殼炭中的灰分，在最佳條件下對二氧化硅的脫除率達99％以上，且浸洗過程中樣品的質(zhì)量變化和灰分含量變化基本相同，這說明浸洗過程活性炭孔隙的發(fā)育主要由樣品中灰分物質(zhì)的脫除所引起

8、;利用KOH或K2CO3溶液浸洗經(jīng)CO2活化的稻殼炭是一種有效的制備活性炭的方法，與物理活化法和化學(xué)活化法相比，該方法兼具制備過程腐蝕性小和所得活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的優(yōu)點;所制備的活性炭對亞甲基藍的吸附平衡時間為20h，平衡吸附量隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增大而增大，初始濃度為200～300mg/L時，稻殼炭基活性炭對亞甲基藍平衡吸附量基本不受吸附溫度的影響，而當(dāng)初始濃度增大至400～500 mg/L時，隨著吸附溫度的升高，稻殼炭基活性炭

9、的亞甲基藍平衡吸附量增大;所制備的活性炭對亞甲基藍的吸附為吸熱增熵過程，可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，吸附等溫線符合Langmuir模型，30℃時的單層飽和吸附量為404.86 mg/g，其微孔也參與了對亞甲基藍的吸附;所制備的活性炭具有較高的CO2吸附能力，隨著溫度的升高，稻殼炭基活性炭的CO2吸附量減小，而隨著CO2濃度的增加，稻殼炭基活性炭對CO2的吸附量增大，且其對CO2的吸附量與CO2的濃度之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系;所制備活性炭