CO-,2-和有機(jī)化合物的電催化羧化研究.pdf

1、隨著人類進(jìn)入21世紀(jì)，社會的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方面的問題越來越成為國際社會的焦點。保護(hù)環(huán)境的法規(guī)不斷出臺，使得化學(xué)工業(yè)界把注意力集中到如何從源頭上杜絕或減少廢物的產(chǎn)生。這對化學(xué)提出了新的要求和挑戰(zhàn)。環(huán)境經(jīng)濟(jì)性正成為技術(shù)創(chuàng)新的主要推動力之一。因此合成化學(xué)重要的不是合成什么，而在于怎么合成的問題，合成化學(xué)正朝著綠色合成的方向發(fā)展。電化學(xué)提供了一種簡單方便的合成技術(shù)，它直接以電子作為反應(yīng)試劑，反應(yīng)物可以在電極上通過得

2、失電子達(dá)到還原或氧化的目的，無需額外的添加還原劑或氧化劑。與傳統(tǒng)的有機(jī)合成反應(yīng)前加入一定量的氧化還原劑不同，電合成可以根據(jù)反應(yīng)中底物的實際消耗情況來控制通電量。因此，電子被認(rèn)為是一種清潔、可控制的無污染的氧化還原劑。有機(jī)電合成完全符合綠色化學(xué)“原子經(jīng)濟(jì)性”的要求，與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，是一種綠色的合成技術(shù)。CO2是造成全球日漸變暖的主要溫室氣體，將其固定利用不僅可以控制溫室氣體排放，減少環(huán)境污染，而且可以利用廉價而且豐富的Cl資源合

3、成有用的化工產(chǎn)品。但由于CO2熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，傳統(tǒng)的活化方式都需要高溫高壓，而電化學(xué)方法在溫和條件下就可以活化CO2，因此其已經(jīng)成為固定利用CO2的一條有效途徑。離子液體是一種無揮發(fā)的新型的綠色溶劑，其本身可以通過離子導(dǎo)電，以及具有良好的溶解有機(jī)物的能力。在電化學(xué)領(lǐng)域，離子液體由于不需用添加支持鹽就可以直接應(yīng)用于電化學(xué)研究，而且最大程度的方便了產(chǎn)物分離的過程，因此，離子液體在電化學(xué)研究中具有良好的應(yīng)用前景。氨基甲酸酯和碳酸二甲酯都是用途

4、廣泛的化學(xué)品。碳酸二甲酯(DMC)不僅可以作為一種有機(jī)合成中間體進(jìn)行羰基化劑和甲基化劑等反應(yīng)，而且還可以作為高能電池電解液和環(huán)保型車用汽油添加劑，是近年來頗受國內(nèi)外重視的新型“綠色”化工產(chǎn)品。氨基甲酸酯和碳酸二甲酯傳統(tǒng)的合成方法通常需要使用易燃、易爆、有毒的試劑、昂貴復(fù)雜的催化劑、高溫高壓的反應(yīng)條件等，而且產(chǎn)率都不高。因此，急需找到一條新的，更為綠色化的合成路線。另外，有機(jī)鹵化物廣泛應(yīng)用于殺蟲劑中，是一類毒性強(qiáng)、易致癌、難生物降解的環(huán)境

5、污染物。因此，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，將有機(jī)鹵化物轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品具有很重要的意義。將電化學(xué)合成技術(shù)應(yīng)用于CO2的固定，使之轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品，方法簡單，條件溫和。特別是將綠色溶劑離子液體應(yīng)用于CO2的固定方面的研究具有很重要的現(xiàn)實意義。本文主要內(nèi)容如下：
　　 (1)電化學(xué)還原二氧化碳合成苯氨基甲酸乙酯。室溫、一個大氣壓的CO2氣氛下，在含0.1molL-1四乙基溴化銨(Et4NBr)的N，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液

6、中，以苯胺為原料，通過電化學(xué)活化CO2有效地合成了苯氨基甲酸乙酯。為了優(yōu)化反應(yīng)條件，分別考察了工作電極材料、電量、溫度、支持電解質(zhì)以及電流密度對產(chǎn)率的影響。在優(yōu)化后的條件下，即20℃下，以不銹鋼(Stainless steel)為陰極，Ru為陽極，在CO2的還原電位(-2.2V)下進(jìn)行恒電位電解，當(dāng)通過3Fmol-1于苯胺的電量后，苯氨基甲酸乙酯的產(chǎn)率達(dá)到66％。
　　 (2)電催化活化二氧化碳合成氨基甲酸酯類化合物。在常溫常壓

7、下，通過循環(huán)伏安法探討了Ni(bpy)3Cl2催化劑對CO2間接電化學(xué)活化的機(jī)理及CO2與苯胺、碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，Ni(bpy)3Cl2催化劑對CO2的活化具有很高的催化效率，DMF溶液中加入Ni(bpy)3Cl2催化劑可使CO2的電化學(xué)還原電位由-2.3 V正移到-1.6 V，從而可大大改善合成苯氨基甲酸乙酯反應(yīng)的條件。在恒電位電解下，分別考察了催化劑用量、電解電位、電極材料、溫度、支持電解質(zhì)和通電量對苯氨

8、基甲酸乙酯產(chǎn)率的影響。另外，在優(yōu)化后的條件下，還考察了其他胺類化合物與CO2的電羧化反應(yīng)，結(jié)果都得到了一定產(chǎn)率的氨基甲酸酯類化合物(15.8％～82.2％)，且胺類化合物的親核性對產(chǎn)率有很大的影響。
　　 (3)溫和條件下CO2為原料電合成碳酸二甲酯。常溫常壓下，研究了以CO2和甲醇為原料電合成碳酸二甲酯的反應(yīng)。在四乙基溴化銨(Et4NBr)為支持電解質(zhì)的乙腈(CH3CN)溶液中，通過恒電流電解得到了唯一的產(chǎn)物碳酸二甲酯。在恒電

9、流電解下，分別考察了工作電極、電流密度、支持電解質(zhì)、通電量以及電解前后加入甲醇順序的不同等因素對該反應(yīng)的影響。以銅為工作電極，石墨為對電極，在17 mACm-2的電流密度下電解，當(dāng)通過2Fmol-1的電量后，碳酸二甲酯的產(chǎn)率可達(dá)74％，大大高于文獻(xiàn)報道值。
　　 (4)脂肪族鹵化物在銀電極上的電催化羧化。單室型的電解池中，以飽和了CO2的乙腈為溶劑，銀為工作電極，鎂棒為犧牲陽極的反應(yīng)體系，為脂肪族鹵化物進(jìn)行電羧化反應(yīng)提供了一種既

10、簡單又有效的方法。在恒電位電解下，以3-氯-2-甲基丙烯為模板原料，分別考察了電極材料、支持電解質(zhì)以及溫度對該反應(yīng)的影響。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，還考察了其他脂肪族鹵化物與CO2的電羧化反應(yīng)，分別得到了不同產(chǎn)率的羧酸產(chǎn)物(22％～89％)。通過循環(huán)伏安法分別在Ag、Cu、Ni以及Ti電極上研究了3-氯-2-甲基丙烯的電化學(xué)行為，得到的循環(huán)伏安圖表明了銀電極對脂肪族鹵素的還原羧化具有良好的電催化效果。
　　 (5)芐基氯在離子液體中

11、的電催化羧化。在飽和了CO2的室溫離子液體BMIMBF4中，以銀為工作電極第一次探討了芐基氯電羧化反應(yīng)的可行性。通過循環(huán)伏安法分別在Ag、Cu以及Ni電極上研究了芐基氯的電化學(xué)行為，得到的循環(huán)伏安圖表明了銀電極對芐基氯的還原羧化具有良好的電催化效果。在恒電流電解下，分別考察了電極材料、溫度以及電流密度對產(chǎn)率的影響。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，得到的苯乙酸產(chǎn)率為45％。此外，該離子液體可以重復(fù)使用至少4次而不明顯影響產(chǎn)率。
　　 (6)

12、離子液體中溴芐和溴苯在銀電極上的電催化二聚。溫和條件下，以銀為催化電極探討了溴芐和溴苯在離子液體BMIMBF4中進(jìn)行電化學(xué)二聚的可行性。通過循環(huán)伏安法分別在Ag、Cu、Ni以及Ti電極上研究了溴芐的電化學(xué)行為，得到的循環(huán)伏安圖表明了銀電極對溴芐的還原具有良好的電催化效果。以溴芐為模板原料，重點考察了電極材料和溫度對該反應(yīng)的影響。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，考察了其他芳香族溴化物的電化學(xué)二聚反應(yīng)，得到的二聚物的產(chǎn)率為12％～68％。此外，該離子