電化學(xué)方法固定CO-,2-合成有機(jī)化合物的研究.pdf

1、隨著人類(lèi)對(duì)賴(lài)以生存的地球環(huán)境保護(hù)的重視，綠色化學(xué)的概念日益興起。綠色化學(xué)的范圍很廣，包括消除有害物質(zhì)、生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品、也可以是生產(chǎn)過(guò)程的綠色化等。CO<,2>是最主要的溫室氣體，將其活化利用不僅可以控制溫室氣體排放，減少環(huán)境污染，而且可以利用廉價(jià)而且豐富的C1資源合成重要的化工產(chǎn)品。但由于CO<,2>熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，如何將其活化成為了研究利用的難點(diǎn)。電化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，原則上不用加入其它試劑，減少了物質(zhì)消耗

2、，從而降低了環(huán)境污染?？梢哉f(shuō)電化學(xué)合成是一種綠色的合成方法。離子液體是一種新型的綠色溶劑，由于其本身具有導(dǎo)電性，在不加支持電解質(zhì)的情況下，能夠作為有機(jī)電合成的介質(zhì)，所以離子液體在電化學(xué)研究中具有良好的應(yīng)用前景。將電化學(xué)這一綠色方法直接用于固定CO<,2>合成有機(jī)化合物如有機(jī)碳酸酯、α-羥酸等的研究不多，國(guó)內(nèi)在這方面的研究幾乎處于空白狀態(tài)。此方法CO<,2>的利用率高，方法簡(jiǎn)單，條件溫和，特別是將綠色溶劑離子液體應(yīng)用于CO<,2>固定方

3、面的研究更具現(xiàn)實(shí)意義。本論文的主要內(nèi)容如下： 1.CO<,2>在有機(jī)溶劑中的電還原行為研究 首次對(duì)CO<,2>在有機(jī)溶劑中的電還原行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了電極材料、溫度和溶劑對(duì)CO<,2>電化學(xué)行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO<,2>的還原是受擴(kuò)散控制的單電子不可逆還原過(guò)程，對(duì)應(yīng)著CO<,2>在電極表面得到電子生成了CO<,2>陰離子自由基(CO<,2><'->)。工作電極性質(zhì)不同對(duì)CO<,2>的還原峰電位和

4、峰電流有一定的影響。溫度的升高不利于CO<,2>在溶液中的溶解但有利于其的還原。在考察的三種有機(jī)溶劑(乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO))中，由于溶劑本身性質(zhì)的差別及對(duì)CO<,2>溶解度的不同，CO<,2>電化學(xué)行為有所不同；計(jì)算出CO<,2>在MeCN、DMF和DMSO三種有機(jī)溶劑中的傳遞系數(shù)分別為0.064、0.042和0.059；擴(kuò)散系數(shù)分別為8.981×10<'-6>、1.019×10<'-6

5、>和1.032x 10<'-6>cm<'2>·s<'-1>。本章的研究為進(jìn)一步在有機(jī)溶劑中，活化利用CO<,2>提供了一定的理論依據(jù)和基礎(chǔ)。 2. CO<,2>在離子液體(BMIMBF<,4>)中的電還原行為研究 首次以綠色溶劑離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽，BMIMBF<,4>)為介質(zhì)，運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了電極材料和溫度對(duì)CO<,2>電還原行為的影響。結(jié)果表明CO<,2>在離子液體中的還原是單電子不可逆的還原

6、過(guò)程，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，BMIMBF<,4>中CO<,2>的還原電位明顯正移(約0.3～0.65 V)，說(shuō)明離子液體更適合于作為介質(zhì)活化CO<,2>。工作電極性質(zhì)不同對(duì)CO<,2>的還原峰電位和峰電流有一定的影響。溫度的升高不利于其在溶液中的溶解但有利于降低離子液體的粘度，所以有利于CO<,2>的還原。求得了其傳遞系數(shù)為0.30左右。 在BMIMBF<,4>+MeCN混合溶液中，考察了CO<,2>電化學(xué)行為，結(jié)果表明由于乙腈

7、的適當(dāng)添加，使得混合溶液具有了獨(dú)特的性質(zhì)，混合溶液的黏度降低，CO<,2>電還原更容易進(jìn)行。本章的研究為以：BMIMBF<,4>為介質(zhì)，活化利用CO<,2>提供了一定的理論依據(jù)和基礎(chǔ)。 3 .電催化CO<,2>與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成碳酸丙烯酯 實(shí)現(xiàn)了以CO<,2>和環(huán)氧丙烷為原料，在不需另外添加催化劑的條件下，恒電流電解合成碳酸丙烯酯。研究合成條件如支持電解質(zhì)、電極材料、電流密度和電量等對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了電解條件。

8、得到最佳的反應(yīng)條件為：25℃，常壓飽和CO<,2>氣氛下，溶劑為10 mL MeCN，0.1 mol·L<'-1>四乙基溴化銨(TEABr)為支持鹽電解質(zhì)，環(huán)氧丙烷濃度為0.191 mol·L<'-1>，不銹鋼為陰極，Mg為陽(yáng)極，電流密度為2.47 mA·cm<'-2>，通電量為1.5 F·mol<'-1>，得到碳酸丙烯酯的最高產(chǎn)率46.2％。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理為：含有鹵離子的支持電解質(zhì)在反應(yīng)中起到了雙重作用，一方面使溶液能夠

9、導(dǎo)電，又對(duì)反應(yīng)有催化作用。反應(yīng)在路易斯堿(鹵離子)和路易斯酸(Mg<'2+>)共同催化的作用下進(jìn)行。 4. 電催化酯交換法和尿素法合成碳酸二甲酯 成功的將電化學(xué)方法引入到酯交換反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了以甲醇和碳酸丙烯酯為原料，電催化酯交換法合成碳酸二甲酯(DMC)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)1，2-丙二醇。研究合成條件如支持電解質(zhì)、電極材料、電流密度、電量和甲醇濃度等對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了電解條件。最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度25℃，10 m

10、L甲醇即是溶劑又是反應(yīng)原料，0.1 mol·L<'-1>四乙基碘化銨(TEAI)為支持電解質(zhì)，碳酸丙烯酯濃度為0.119.mol·L<'-1>，Cu電極為陰極，石墨為陽(yáng)極，電流密度為10.69mA.cm<'-2>，電解電量為2.0 F.mol<'-1>，此條件下目標(biāo)產(chǎn)物DMC的產(chǎn)率為82.3％。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)電催化酯交換法合成DMC的機(jī)理進(jìn)行了推導(dǎo)：此反應(yīng)中是在堿催化(支持電解質(zhì))和電催化的兩方面共同作用下進(jìn)行的。對(duì)電催化尿素法合成碳酸

11、二甲酯進(jìn)行了初步研究。 5 .乙腈中電活化CO<,2>合成碳酸二甲酯 實(shí)現(xiàn)了溫和條件下，電活化CO<,2>與甲醇反應(yīng)，恒電位電解合成碳酸二甲酯，提供了一條合成DMC的新途徑。研究合成條件如支持電解質(zhì)、溶劑、電解電位和甲醇濃度等對(duì)DMC產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了電解條件。最佳的反應(yīng)條件為：25℃，常壓飽和CO<,2>氣氛下，0.1 mol·L<'-1> TEABF<,4>-MeCN溶液中，CH<,3>OH的濃度0.1 65mol·

12、L<'-1>，Cu電極為陰極，Mg為陽(yáng)極，電解電位為-2.3 V vs.Ag/AgI，電解電量為1.0 F·mol<'-1>，此條件下DMC的產(chǎn)率最高為14.9％。當(dāng)原料為乙醇和苯甲醇時(shí)，也有碳酸酯生成，相對(duì)應(yīng)的碳酸二乙酯和苯甲基乙基碳酸酯的產(chǎn)率分別為15.7％和3.1％。初步說(shuō)明此合成方法適用于電活化CO<,2>與醇類(lèi)反應(yīng)合成有機(jī)碳酸酯類(lèi)化合物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步推導(dǎo)：電解CO<,2>產(chǎn)生的CO<,2>與甲醇反應(yīng)，生成了

13、中間物，加入烷基化試劑CH3I后，生成目標(biāo)產(chǎn)物DMC。 6. 離子液體中電活化CO<,2>合成有機(jī)碳酸酯 實(shí)現(xiàn)了溫和條件下，以離子液體BMIMBF<,4>為溶劑，不需添加另外的支持電解質(zhì)，電活化CO<,2>與醇類(lèi)反應(yīng)合成有機(jī)碳酸酯類(lèi)化合物，提供了一條有機(jī)碳酸酯類(lèi)化合物的綠色合成途徑。 以合成DMC為例，考察了合成條件如溫度、電極材料、電解電位和甲醇濃度等對(duì)DMC產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了電解條件。最佳的反應(yīng)條件為：55℃

14、，常壓飽和CO<,2>氣氛下，10 InL BMIMBF<,4>中，CH<,3>OH的濃度為0.124 mol·L<'-1>，以Cu電極為陰極材料，Mg為犧牲陽(yáng)極，電解電位為-1.8 V vs.Ag/AgI，電解電量為1.0 F.mol<'-1>，此條件下目標(biāo)產(chǎn)物DMC的產(chǎn)率最高為73.4％。而且離子液體可以重復(fù)使用?？疾炝舜撕铣煞椒ㄟm用的普遍性，初步得出了此電合成方法適用于底物為伯醇和仲醇類(lèi)，而不適用于叔醇和苯酚的反應(yīng)。當(dāng)原料分別為乙

15、醇、正丁醇、仲丁醇、苯甲醇和苯乙醇時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二乙酯、正丁基乙基碳酸酯、仲丁基乙基碳酸酯、苯甲基乙基碳酸酯和苯乙基乙基碳酸酯的產(chǎn)率分別為67.3、52.3、56.7、37.6和32.8％。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步推導(dǎo)：CO<,2>還原生成的CO<,2>，此陰離子自由基與BMIMBF<,4>的陽(yáng)離子結(jié)合形成了穩(wěn)定離子對(duì)存在于溶液中，在加入底物和烷基化試劑后生成了目標(biāo)產(chǎn)物。 7 .苯乙酮與CO<,2>電羧化反應(yīng)研究

16、 研究了常溫常壓下，0.1 mol·L<'-1> TEABr-MeCN溶液中，苯乙酮與CO<,2>的電羧化反應(yīng)。首先運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了苯乙酮的電還原行為。苯乙酮的還原符合EC反應(yīng)機(jī)理；通入CO<,2>后，苯乙酮的電化學(xué)行為明顯改變，羧化過(guò)程符合ECE機(jī)理。 考察了合成條件如電極材料、電解電位、電解電量和苯乙酮濃度等對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了電解條件。確定的最佳反應(yīng)條件為：25℃，常壓飽和CO<,2>氣氛下，0.1 mol·

17、L<'-1>TEABr-MeCN溶液中，苯乙酮濃度為0.1 mol·L<'-1>，不銹鋼為陰極，Mg為犧牲陽(yáng)極，電解電位為-1.7 V vs.Ag/AgI，電解電量為2.2 F·mol<'-1>，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物2-羥基-2-苯基丙酸的產(chǎn)率最高為73.0％。 8. 蒽酮與CO<,2>電羧化反應(yīng)研究 首次研究了葸酮與CO<,2>的電羧化反應(yīng)。首先運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了蒽酮的循環(huán)伏安行為，葸酮的還原是不可逆的還原過(guò)程，計(jì)算了葸酮的