晶態(tài)有序介孔TiO2的合成及其光催化性能研究.pdf

1、TiO2作為光催化劑用于有機污染物光降解,是近年研究的熱點之一。針對光催化反應,介孔TiO2具有大的比表面積能有利于有機物吸附于表面而加快反應的進行,介孔TiO2特有的孔道結(jié)構(gòu)也利于反應物和產(chǎn)物的擴散,同時也可能導致入射光在催化劑表面的多次漫反射,增加了對入射光的利用效率,對催化活性的提高起到積極的作用。到目前為止,晶態(tài)介孔TiO2的合成主要集中于銳鈦礦(Anatase)型介孔TiO2,金紅石(Rutile)型或A/R混相的有序介孔Ti

2、O2還沒有報道。而有文獻報道金紅石型或A/R混相(如商用光催化劑P25)針對某些有機物具有更高的光催化活性,若能合成有序介孔的純R相或A/R混相,光催化活性估計更高。因此嘗試合成純R相或A/R混相的有序介孔TiO2。分別采用水熱法和溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)進行了相關的研究。在水熱法合成中,為避免在晶化過程中介觀結(jié)構(gòu)的坍塌,嘗試了低溫下一步得到晶態(tài)有序介孔TiO2,但遺憾的是僅獲得了TiO2納米晶。另一方面在EISA合成中,通過調(diào)

3、變無機前驅(qū)體TiCl4(或TiCl3)和Ti的醇鹽的比例、EISA的溫度、濕度等條件來控制TiO2的晶相,嘗試合成A/R混相或純R相的晶態(tài)有序介孔TiO2。具體研究內(nèi)容如下:
　　 第二章研究了低溫水熱法一步得到晶態(tài)有序介孔TiO2。通過調(diào)變各種實驗條件控制TiO2前驅(qū)體的水解和凝聚過程,如變換前驅(qū)體(TiCl4或15％TiCl3稀鹽酸溶液),改變摩爾比(TiCl4:表面活性劑=1:12.5到1:75),改變溫度(30℃,40℃

4、,50℃,60℃等),改變表面活性劑(陰離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨,陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉和非離子型表面活性劑P123)等,很遺憾結(jié)果得到的是金紅石型TiO2納米晶。采用TiCl4為前驅(qū)體,在水溶液下常溫得到純的金紅石型TiO2納米晶,都有均一的顆粒大小,為長40 nm,直徑5nm的納米棒,比表面積為60-80 m2/g,有較好的光催化活性。在水溶液60℃條件下SDS為表面活性劑得到金紅石型納米晶、銳鈦礦型無序介孔混合結(jié)

5、構(gòu)。15％TiCl3稀鹽酸溶液作為前驅(qū)體,TiCl3相比于TiCl4水解速率更慢,得到的金紅石型TiO2納米晶顆粒尺寸為4nm左右,比TiCl4得到的尺寸小。
　　 第三章研究了用溶劑揮發(fā)誘導自組裝(EISA)方法、“酸堿對”理論合成有序介孔TiO2,通過改變酸源、堿源,調(diào)節(jié)前驅(qū)體酸堿對的比例,調(diào)變EISA的溫度、濕度和揮發(fā)速率,考察這些參數(shù)對樣品有序性和晶相的影響,得到了一系列介孔有序的TiO2。不同酸堿對比例中TiCl4:T

6、BOT=1:1的條件下到的TiO2有序性最好?？刂艵ISA在35℃、100％濕度下進行,得到銳鈦礦型和金紅石型混合的TiO2,由介孔銳鈦礦和金紅石納米晶組成。EISA得到的銳鈦礦型有序介孔TiO2在500℃煅燒后介孔結(jié)構(gòu)在晶化過程中坍塌,還需要解決其熱穩(wěn)定性問題。
　　 第四章研究了用TEOS蒸氣后處理的方法提高有序介孔TiO2的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)在90℃處理1小時效果最好,使TiO2即使在700℃煅燒后仍保持很好的介觀結(jié)構(gòu)。和沒有

7、TEOS蒸氣后處理的樣品相對比,TEOS蒸氣后處理抑制了TiO2的晶化過程,使TiO2不發(fā)生銳鈦礦到金紅石的相轉(zhuǎn)變。EDX數(shù)據(jù)表明引入的Si與基體中Ti的摩爾此為1:9。500℃煅燒后樣品BET表面積為178.9m2/g,700℃煅燒的樣品BET比表面積仍有89.6 m2/g。從紅外譜圖證明樣品中Si-O-Si鍵和Si-O-Ti鍵的存在。在TEOS蒸氣處理后,繼續(xù)用水蒸氣處理能在保持TiO2的介孔結(jié)構(gòu)的情況下,進一步提高銳鈦礦相的晶化程